通过宽隙聚合物给体材料优化室内有机光伏电池的开路电压和整体性能

《Organic Electronics》：Optimizing the Open-Circuit Voltage and Overall Performance for Indoor Organic Photovoltaics via Wide-Gap Polymeric Donor Materials

高效室内有机光伏器件开发及新型宽隙聚合物设计

　　

德里斯·特努伊森（Dries Theunissen）、蒋学石（Xueshi Jiang）、约亨·范德斯皮肯（Jochen Vanderspikken）、鲁丝·特蕾西亚·阿尔瓦尼（Ruth Theresia Arwani）、亚当·马克斯（Adam Marks）、拉奇思·沙尼瓦拉萨兰塞·尼蒂亚南达·库马尔（Rachith Shanivarasanthe Nithyananda Kumar）、劳拉·莱滕（Laura Leten）、卡特·瓦尔克内尔斯（Kaat Valkeneers）、西格德·默滕斯（Sigurd Mertens）、劳伦斯·卢岑（Laurence Lutsen）、阿尔贝托·萨莱奥（Alberto Salleo）、科恩·范德瓦尔（Koen Vandewal）、沃特·马斯（Wouter Maes）

哈瑟尔特大学材料研究所（imo-imomec），地址：Martelarenlaan 42，B-3500 哈瑟尔特，比利时

摘要

由于社会的数字化转型，小型光伏设备作为室内电子产品的高效和可持续电源，开辟了巨大的市场。然而，利用室内光线存在独特的挑战和需求。有趣的是，通过对其有机吸收剂进行专门的结构改进，有机光伏材料可以在人工照明和较低光照强度下实现最佳性能。目前最先进的室内有机光伏材料使用的是经过优化以适应户外使用的常规推拉式聚合物给体材料，如PM6。为了进一步提高这些设备的效率，需要开发具有更深最高占据分子轨道（HOMO）能量的新型宽禁带给体材料，以实现最大的开路电压（V_oc）。本研究描述了宽禁带给体聚合物P-BDTT(F)-Tc-TT-Tc及其两种新型衍生物P-BDTT(Cl)-Tc-TT-Tc和P-BDTT(CN)-Tc-TT-Tc的合成与表征。所有材料均表现出与室内光照光谱相匹配的宽禁带吸收特性和较深的HOMO能级。在太阳光和室内光条件下，评估了总共六种新型二元混合物和两种三元混合物的光伏性能。总体而言，基于氯化聚合物和氰化聚合物的设备性能较低。新型P-BDTT(F)-Tc-TT-Tc:IT-4F混合物在室内LED照明下的开路电压（V_oc）较高，功率转换效率达到了18.8%，优于参考组合PM6:IT-4F。含有IO-4Cl作为第三组分的三元混合物由于开路电压（V_oc）的提升，效率进一步提高至19.7%，同时 fill factor 和电流性能也有所改善。

引言

过去十年中，实验室规模的有机光伏（OPV）在太阳光下的功率转换效率（PCE）已超过20%。¹然而，基于硅的光伏技术仍占据市场主导地位，因为它们具有更高的效率并且可以使用数十年，而OPV仍存在稳定性问题，限制了其长期性能。^{(2), (3)}因此，基于OPV的大规模商业化能源生产尚未实现，甚至可能永远不会成为现实。尽管如此，由于OPV在广泛市场和专业应用中的潜力，它们仍然是光伏技术领域的一个有前景的方向。^{(2), (4)}近年来，针对室内条件优化的设备成为OPV与其他技术区分开来的主要机会之一。^{(2), (4), (5), (6), (7), (8)}随着社会的持续数字化，对自给自足电子产品的需求不断增加。由于OPV在室内条件下的优越性能，它们作为室内小型电子产品的高效和可持续电源具有巨大的市场潜力。⁹

用于室内的OPV与其户外太阳能光伏器件在构造和功能上相似。然而，它们的工作范围有显著差异。常规OPV器件旨在吸收从紫外线到近红外的整个太阳光谱，而室内器件需要覆盖400–700纳米可见光范围内的光谱。⁵这需要使用在该范围内具有最大吸收能力的替代给体/受体（D/A）混合物。在先进的室内OPV（IOPV）混合物中，通常使用宽禁带电子受体材料，如IO-4Cl¹⁰和FCC-Cl¹¹，其吸收带位于600–700纳米区域。因此，为了实现最大互补性和室内光线覆盖，电子给体材料的吸收也需要转移到这个较短波长区域。此外，给体聚合物的最高占据分子轨道（HOMO）能量与受体材料的最低未占据分子轨道（LUMO）能量之间的较大差距对于实现高开路电压（V_oc）至关重要。^{(12), (13)}因此，给体和受体材料分别需要具有较深的HOMO和较高的LUMO能量。^{(1), (14)}先进的IOPV¹⁰使用常规的推拉式聚合物给体材料，如PM6¹⁵和D18¹⁶，其光学带隙约为1.8电子伏特（eV）。然而，为了在室内光照条件下提高IOPV的效率，需要具有更深HOMO能量（≤ –5.5 V）和大约2.0电子伏特光学带隙的给体材料。^{(5), (17), (18)}

2018年，陈等人报道了一种新型宽禁带推拉式共轭聚合物Tc-TT-Tc-BDTFT¹⁹。这种聚合物被称为P-BDTT(F)-Tc-TT-Tc，结合了众所周知的氟噻吩基取代苯[1,2-b]:4,5-b’]二噻吩（BDTT-F）和酯官能化的噻吩[3,2-b]噻吩单体。其相对较宽的光学带隙为2.0电子伏特，深的HOMO能量为–5.65电子伏特，以及简单的单体合成方法，使其成为高开路电压（V_oc OPV器件的理想候选材料。迄今为止，仅报道了该聚合物与一种非富勒烯受体（NFA）的组合。¹⁹使用P-BDTT(F)-Tc-TT-Tc:m-ITIC的器件显示出良好的短路电流密度（J_sc；±15 mA cm^-2）、填充因子（FF；±60%）和开路电压（V_oc（超过1 V），在太阳光（AM1.5G）照明下的功率转换效率（PCE）高达9.7%，并且在退火和长期储存过程中表现出优异的稳定性。由于P-BDTT(F)-Tc-TT-Tc的HOMO能量远低于PM6（± 0.2 V），预计使用最先进NFA的器件将具有更高的V_oc值，这对IOPV尤其具有吸引力，但尚未进行探索。

在本研究中，成功合成了宽禁带给体聚合物P-BDTT(F)-Tc-TT-Tc及其两种新型衍生物P-BDTT(Cl)-Tc-TT-Tc和P-BDTT(CN)-Tc-TT-Tc（图1），并对其进行了表征。所有聚合物材料均表现出预期的宽禁带吸收特性和深的HOMO能量。使用P-BDTT-Tc-TT-Tc给体聚合物和两种NFA（IT-4F和IO-4Cl）的六种新型二元混合物和两种三元混合物在太阳光和LED照明条件下的光伏性能进行了评估。在本研究中，P-BDTT(F)-Tc-TT-Tc:IT-4F组合在LED照明下的性能最佳，优于参考组合PM6:IT-4F。含有IO-4Cl作为第三组分的三元混合物通过提高开路电压（V_oc，在不过度牺牲填充因子（FF）和短路电流（J_sc）的情况下，实现了更高的效率。

合成与表征

本研究中合成的三种给体共聚物的苯[1,2-b]:4,5-b’]二噻吩构建块结构有所不同。酯官能化的噻吩[3,2-b]噻吩单体（Tc-TT-Tc-Br）与给体单体BDTT-F-Sn（P-BDTT(F)-Tc-TT-Tc）、BDTT-Cl-Sn（P-BDTT(Cl)-Tc-TT-Tc）和BDTT-CN-Sn（P-BDTT(CN)-Tc-TT-Tc）共聚。由于BDTT-F-Sn和BDTT-Cl-Sn的合成方法已为人所熟知，因此这里不再详细讨论。

结论

通过改变苯[1,2-b]:4,5-b’]二噻吩构建块噻吩侧基的取代基并优化聚合条件，合成了一系列具有适当摩尔质量和溶解性的P-BDTT(X)-Tc-TT-Tc（X = F, Cl, CN）给体聚合物。后续的光电性能表征显示，这些聚合物具有深的HOMO能量（< –5.5 eV）和宽的光学带隙（约2.0 eV）。使用这些聚合物与受体材料组合的光伏器件

CRediT作者贡献声明

劳伦斯·卢岑（Laurence Lutsen）：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取。西格德·默滕斯（Sigurd Mertens）：撰写、审稿与编辑、研究。卡特·瓦尔克内尔斯（Kaat Valkeneers）：撰写、审稿与编辑、研究。劳拉·莱滕（Laura Leten）：撰写、审稿与编辑、研究。拉奇思·沙尼瓦拉萨兰塞·尼蒂亚南达·库马尔（Rachith Shanivarasanthe Nithyananda Kumar）：撰写、审稿与编辑、研究。亚当·马克斯（Adam Marks）：撰写、审稿与编辑、研究。鲁丝·特蕾西亚·阿尔瓦尼（Ruth Theresia Arwani）：撰写、审稿与编辑、研究。约亨·范德斯皮肯（Jochen Vanderspikken）：撰写

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了哈瑟尔特大学（Hasselt University）的特别研究基金（BOF）（BOF24PD01）的支持。作者感谢Huguette Penxten进行简历分析，并感谢Anitha Ethirajan教授提供AFM设备的使用权。他们还感谢弗兰德斯研究基金会（FWO Vlaanderen）的持续财政支持（MALDI–ToF基础设施项目I006320N、科学研究网络‘超分子化学与材料’W000620N、博士奖学金1S98322N和1S18725N），以及