一种两步混合蒸发-溶解方法，用于制备大面积高效钙钛矿太阳能电池

《Organic Electronics》：A two-step hybrid evaporation-solution method for fabricating large-area high-efficiency perovskite solar cells

铅碘化物薄膜制备与光电器件性能优化研究。采用钼舟与坩埚两种蒸发源制备PbI?薄膜，发现钼舟法得到的薄膜具有更优的均匀性和结晶性。随后通过蒸镀和混合蒸发-溶液法（HESM）沉积有机铵盐层，比较表明HESM法制备的薄膜光学和电学性能更佳，基于HESM工艺的大面积器件转换效率达12.59%。

　　

余天宇|张咪|姜云雷|张顺|周梓翔|尹丽涵|史磊|梁素霞|董远

杭州电子科技大学机械工程学院，中国杭州，310018

摘要

本研究采用两步顺序沉积法制备了碘化铅（PbI₂）层，随后沉积了有机铵盐层。在蒸发过程中，使用了不同的蒸发源（钼舟和坩埚）来沉积PbI₂层。对比研究表明，使用钼舟制备的PbI₂薄膜具有更优异的形态特性。在第二步中，分别采用蒸发法和混合蒸发-溶液法（HESM）来沉积铵盐层。两种方法的比较结果显示，通过HESM制备的钙钛矿薄膜具有更好的光学和光电性能。在器件性能方面，使用HESM方法制备的大面积钙钛矿太阳能电池在100平方厘米（活性面积为64平方厘米）的器件面积下，实现了12.59%的较高功率转换效率（PCE）。

引言

自2009年首次报道以来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）发展迅速，其认证的PCE现已超过27% [[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]，显示出显著的优势。这些电池具有较低的制造成本和简单的工艺流程，使用廉价的原材料，可以通过旋涂、刮刀涂布或印刷等溶液基方法进行沉积，从而大幅降低生产成本 [[8], [9], [10], [11]]。此外，该技术适用于轻量化、柔性的器件，并支持卷对卷的大规模生产 [12,13]。在光电性能方面，钙钛矿材料具有极高的光吸收能力，即使在几百纳米的厚度下也能实现高效的光子捕获 [14,15]。而且，通过调整卤化物或阳离子的组成，其带隙可以在1.3–1.4 eV的范围内调节，为不同的应用需求提供灵活的光谱匹配 [16,17]。在各种钙钛矿材料中，基于甲酰胺基的钙钛矿FAPbI₃因其优异的性能而成为研究热点：与基于甲基铵的MAPbI₃相比，它具有更宽的吸收光谱，更符合理想太阳能电池的光谱要求 [18,19]。此外，FAPbI₃具有更高的热稳定性——甲酰胺基离子的分解温度高于甲基铵离子，有效减轻了热应力引起的性能下降 [20,21]。在室温下，FAPbI₃保持黑色钙钛矿相（α相），带隙相对较窄（约1.48 eV），有利于更高的理论功率转换效率 [22,23]。这些特性使FAPbI₃成为当前高性能钙钛矿太阳能电池研究中的关键材料体系。在制备FAPbI₃的过程中，初始PbI₂薄膜的质量对最终钙钛矿层的结晶性、形态均匀性和光电性能至关重要 [24]。PbI₂层的晶粒尺寸和晶体取向为后续甲酰胺基碘化物（FAI）的渗透和反应提供了结构模板。较大且高度取向的PbI₂晶粒有助于形成晶粒尺寸较大、缺陷密度较低的FAPbI₃薄膜 [25,26]。此外，密集堆积的PbI₂结构能有效抑制非光活性δ相的形成，同时促进光活性α相的稳定 [27]。当PbI₂层存在针孔或裂纹等结构缺陷时，这些形态缺陷会直接在钙钛矿薄膜中复制，导致局部电流泄漏、并联路径增加，从而降低器件性能 [28]。相反，光滑均匀的PbI₂表面有助于形成均匀的钙钛矿涂层，减少界面电荷复合，从而提高器件的填充因子（FF） [29]。

在制备碘化铅薄膜的方法中，热蒸发因其优异的性能而被广泛采用 [30]。在蒸发过程中，多个参数显著影响薄膜的性质，如厚度 [31]、沉积速率 [32] 和基底温度 [33]。除了这些常规参数外，蒸发源容器的类型（例如钼舟与坩埚）也会显著影响最终碘化铅薄膜的性能。Juan Li等人 [34] 研究了使用坩埚蒸发制备卤化铅薄膜的方法，成功获得了高质量的无机CsPbBr₃钙钛矿薄膜。所得到的CsPbBr₃太阳能电池器件在常温条件下表现出显著的稳定性，无需封装。Rekha Yadav等人 [35] 使用钼舟在室温下合成了MAPbX₃（X = Cl, Br, I）薄膜，所得薄膜表现出优异的稳定性。在这项工作中，我们使用了两种类型的蒸发源——坩埚和钼舟来制备大面积卤化铅薄膜。通过表征所得薄膜的形态，我们研究了这两种源类型的不同效果，并确定了哪种方法能制备出更优质的PbI₂薄膜。

在沉积初始卤化铅层后，下一步是形成铵盐层。常见的制备方法包括蒸发 [36] 和HESM [37]。蒸发技术可以精确控制薄膜厚度 [38]，而HESM方法首先通过蒸发无机组分（如PbX₂和CsX），然后通过溶液处理实现多种有机前体的协同效应，从而在精确成分控制方面具有明显优势 [39,40]。James M. Ball等人 [41] 提出了一种双源共蒸发低带隙钙钛矿薄膜和器件的方法。他们使用金属卤化物熔融形成的混合物作为Cs、Pb和Sn阳离子的单一坩埚源。令人惊讶的是，当这种熔体与FAI共蒸发时，形成了均匀致密的FA_1?xCs_xSn_1?yPb_yI₃系列薄膜。Camilo Otalora等人 [42] 提出了一种通过热蒸发MAPbI₃粉末来沉积混合钙钛矿薄膜的新方法。他们系统评估了关键蒸发参数的影响，包括源到基底的距离、沉积时间、基底温度和坩埚加热条件。Amir Zarean Afshord等人 [43] 使用混合蒸发-溶液方法开发了高效、稳定且可扩展的宽带隙PSCs。他们共蒸发了PbI₂和CsBr，然后旋涂含有FA-卤化物和MA-卤化物的溶液来形成钙钛矿薄膜。在优化了CsBr沉积速率和MABr浓度后，他们制备出了带隙分别为1.64 eV和1.67 eV的优异器件。Wang等人 [44] 使用溶液-蒸发方法制备了无甲醇的窄带隙钙钛矿。该过程首先通过溶液处理沉积无机前体，然后通过FAI进行气相处理。使用这种方法制备的器件最终实现了超过24%的PCE，并具有优异的湿度稳定性。受到上述工作的启发，我们旨在研究通过蒸发法和HESM制备的钙钛矿薄膜之间的差异。

在这项工作中，首先分别使用钼舟和坩埚沉积了PbI₂层。随后通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射分析（XRD）对PbI₂薄膜进行了表征，发现使用钼舟沉积的薄膜具有更优异的均匀性和更好的形态特性。研究团队随后使用两种技术制备了铵盐层：蒸发法和HESM。对比分析表明，通过HESM制备的薄膜具有更优的表面形态以及更好的光学和电学性能。在器件性能方面，使用HESM方法制备的大面积钙钛矿太阳能电池在100平方厘米（活性面积为64平方厘米）的器件面积下，实现了12.59%的较高功率转换效率（PCE）。

部分摘录

器件制备

FTO导电基底的制备：将10厘米×10厘米的基底放入超声波清洗器中，依次用洗涤剂溶液、蒸馏水、去离子水和无水乙醇进行清洗，每步持续20分钟。清洗后，将FTO基底放入烤箱中干燥15分钟。随后，对基底进行P1激光刻划处理，以图案化导电玻璃层。

NiO_x层的制备：25纳米厚的氧化镍（NiO_x）

结果与讨论

本研究使用钼舟和坩埚作为蒸发源来制备钙钛矿薄膜的初始卤化铅层，并系统比较了它们对后续形成的钙钛矿层质量的影响。详细的制备过程如图1a所示，包括三个连续步骤：通过热蒸发沉积PbI₂薄膜，用刮刀涂布有机阳离子溶液，最后退火以结晶钙钛矿结构。

结论

通过对比使用钼舟和坩埚制备的PbI₂薄膜，我们发现使用钼舟制备的薄膜在多个关键指标上表现出更优异的性能。这种方法允许对沉积过程进行更精确的控制，从而获得表面更光滑、晶粒尺寸更大、结晶度更高的大面积薄膜。随后，使用蒸发法和HESM制备了有机铵盐层。对比分析

CRediT作者贡献声明

余天宇：概念设计。张咪：方法论。姜云雷：研究。张顺：形式分析。周梓翔：形式分析。尹丽涵：形式分析。史磊：资源协调。梁素霞：监督。董远：监督。

资助声明

本工作得到了“先锋领航鹅+X”研发计划、高效新型柔性钙钛矿薄膜光伏电池关键技术项目（2024C01090-->）、浙江省自然科学基金（MS26E020029-->）和杭州市重点研究计划项目（2025SZD1A24-->）的支持。

利益冲突声明

所有作者均未披露任何相关关系。