《Organic Geochemistry》：Intensive methane seep region on the outer East Siberian Arctic Shelf shows biomarker evidence for aerobic oxidation of methane
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东 Siberian 北极斜坡浅海区孔隙水甲烷与硫酸盐共变现象及微生物脂类同位素示踪表明，表层沉积物中厌氧甲烷氧化（AOM）不占主导，但四萜基甲烷指数升高提示近期可能的AOM事件或活跃微生物群落形成。霍帕烷-17(21)-烯的显著δ13C负偏（-66.1至-44.0‰）及与陆源正构烷烃（δ13C=-34.9±1.1‰）差异，支持水柱及表层沉积物中存在好氧甲烷氧化（AeOM）。
吴伟超|郑林婷|亨利·霍姆斯特兰德|布列塔尼·塔尔比耶|比尔吉特·维尔德|娜塔莉娅·沙霍娃|丹尼斯·科斯马赫|伊戈尔·谢米列托夫|沃尔克·布鲁赫特|徐彦平|厄尔扬·古斯塔夫松
上海海洋大学海洋学与生态科学学院，中国上海
摘要
东西伯利亚北极大陆架（ESAS）的海水中甲烷浓度较高；然而，关于ESAS的甲烷氧化过程了解甚少。本研究通过分析多个沉积物岩芯中的孔隙水地球化学特征、微生物脂质及其碳同位素组成，探讨了拉普捷夫海外海域微生物甲烷氧化的分子同位素诊断方法。在所研究的20厘米表层沉积物中，仅有一个岩芯中的甲烷和硫酸盐分布存在相关性。在所有岩芯中，微生物脂肪酸（C12-C18）的浓度在表层以下急剧下降，其碳同位素组成（δ13C）范围为?31至?20‰。值得注意的是，厌氧甲烷氧化古菌（ANME）产生的脂质生物标志物（如2,6,10,15,19-五甲基二十烷、古菌醇和羟基古菌醇）缺失或低于检测限，表明厌氧甲烷氧化（AOM）在该沉积物中并非主导过程。然而，在甲烷和硫酸盐共变的岩芯中，基于四醚的甲烷指数从0.03增加到0.8，这可能意味着AOM微生物群落正在发展但当前活性较低，或者在过去几十年到一百年间发生过偶发的AOM事件。相比之下，hop-17(21)-烯在整个岩芯中均有存在，其13C含量显著降低，范围为?66.1至?44.0‰。hop-17(21)-烯的浓度和δ13C值与陆地来源的n31烷烃不同，后者δ13C值相对稳定，为?34.9 ± 1.1‰。这表明沉积物中的hop-17(21)-烯主要来源于海洋微生物。鉴于该区域海水处于氧化状态（< 60米），13C含量降低的hop-17(21)-烯可能反映了水柱和/或表层沉积物中的好氧甲烷氧化（AeOM）过程。AeOM可能在该海底永久冻土渗漏系统中对甲烷循环起着重要作用。
引言
东西伯利亚北极大陆架（ESAS）整个水柱中普遍观察到溶解态和游离态甲烷水平极高（例如，Shakhova等人，2010年；Shakhova等人，2019年；Steinbach等人，2021年）。ESAS是全球海洋中最大且最浅的大陆架海域（平均深度50米），形成于全新世早期，当时由于海平面上升，东北欧亚大陆的非冰川永久冻土景观被淹没（Osterkamp和Gosink，1991年；Shakhova等人，2019年）。该区域的沉积物中含有全球约60–80%的海底永久冻土，以及潜在的浅层水合物沉积和深层热成气资源（Romanovskii等人，2000年；Shakhova等人，2010年；Overduin等人，2015年；Overduin等人，2019年）。
海底永久冻土层特别容易融化，并对区域甲烷排放产生显著影响（Shakhova等人，2017年）。自末次冰期以来，由于上层海水和地热作用，该地区的海底永久冻土一直在升温。最近的钻探表明，目前海底永久冻土的融化速度超过了附近陆地永久冻土的融化速度，冰冻层与融化层之间的边界（即冻土-融化层界面）以每年平均14 ± 3厘米的速度向下移动（Shakhova等人，2017年；Shakhova等人，2019年；Nitzbon等人，2020年；Wild等人，2022年）。模型预测，随着人为气候变化的持续，融化过程可能会加速（Wilkenskjeld等人，2022年），从而加剧甲烷排放。这些过程，加上水合物和深层热成气的存在，导致了ESAS区域广泛的甲烷排放（Shakhova等人，2010年；Steinbach等人，2021年）。
据估计，ESAS的甲烷通量超过了全球海洋的甲烷通量（Thornton等人，2020年；Thornton等人，2021年），海底永久冻土既作为甲烷的来源，也阻挡了深层甲烷的释放（Shakhova等人，2010年；Shakhova等人，2014年；Shakhova等人，2017年；Thornton等人，2020年；Thornton等人，2021年）。了解海底永久冻土、浅层水合物和深层热成气来源对甲烷排放的相对贡献对于预测未来甲烷排放至关重要。最近在拉普捷夫海外海域的研究表明，该区域的热成气主要通过气体通道渗透或海底永久冻土的破裂释放（Steinbach等人，2021年），但区域范围内的具体来源机制仍不确定。
一个主要不确定性是微生物氧化甲烷的效率，它减少了甲烷从ESAS水柱释放到大气中的量。沉积物中的厌氧甲烷氧化（AOM）和水柱中的好氧甲烷氧化（AeOM）通常会在甲烷到达大气之前将其去除（Knittel和Boetius，2009年；Boetius和Wenzh?fer，2013年）。然而，针对复杂ESAS系统的微生物甲烷氧化研究较为有限。水柱较浅可能导致甲烷停留时间缩短和温度降低，从而降低氧化效率（Shakhova等人，2010年；Shakhova等人，2014年；Fuchs等人，2016年）。培养实验显示，水柱中的甲烷氧化速率较慢（< 0.1 nmol?1 day?1）（Shakhova等人，2015年；Savvichev等人，2018年；Weber等人，2019年），甚至低于其他北极地区（例如Haakon Mosby泥火山，Savvichev等人，2018年）。这可能是由于ESAS地区的甲烷浓度较低和微生物群落规模较小（Savvichev等人，2018年）。然而，古代甲烷氧化过程可能保存在自生碳酸盐和全新世温暖期间通过水合物分解形成的稀土元素富集物中（Ruban等人，2020年；Kravchishina等人，2021年；Ruban等人，2024年）。这些观察结果表明，永久冻土融化、甲烷通量变化以及该地区甲烷氧化效率之间存在复杂相互作用。
分子脂质已被广泛用作海洋环境中甲烷循环的示踪剂。传统上，脂质生物标志物用于识别与厌氧甲烷氧化（AOM）相关的微生物，包括硫酸盐还原细菌（SRB）和厌氧甲烷氧化古菌（ANME）。SRB通常具有特定的微生物脂肪酸，如C16:1ω5和cycC17（Elvert等人，2003年；Niemann和Elvert，2008年；Yao等人，2021年），而ANME产生基于异戊二烯的脂质，如古菌醇、羟基古菌醇和异戊二烯烃类化合物，包括2,6,10,15,19-五甲基二十烷（PMI）和鳄蜡烷（Kim和Zhang，2022年）。相比之下，AeOM主要由α-和γ-变形菌介导，它们产生藿烷类生物标志物，如二倍萜醇、二倍萜烯和更具诊断意义的hop-17(21)-烯（Summons等人，1998年；Jahnke等人，1999年；Kim和Zhang，2022年；Kim等人，2025年）。由于一些非甲烷氧化微生物（如反硝化菌和厌氧铵氧化菌）也能合成这些化合物（Kusch和Rush，2022年；Schwartz-Narbonne等人，2023年），因此通常需要通过特定化合物的碳同位素分析（δ13C < ?50‰）来区分甲烷氧化来源（Elvert等人，2003年；Niemann和Elvert，2008年；Yao等人，2021年；Kim和Zhang，2023年）。由厌氧氨氧化菌产生的极度13C贫化的藿烷类化合物（< ?70‰）（Schwartz-Narbonne等人，2023年）进一步增加了沉积物中藿烷类化合物解释的复杂性，需要综合使用多种脂质生物标志物和化合物同位素方法来重建过去的甲烷循环（Kim和Zhang，2022年；Kim和Zhang，2023年；Kim等人，2025年）。
因此，本研究的总体目标是评估ESAS地区的甲烷氧化动态和模式，该地区的甲烷通量可能具有变异性。为此，我们选择了ESAS外海域的一个热点区域，研究孔隙水中的甲烷和硫酸盐分布以及沉积物生物标志物及其稳定碳同位素组成，以作为甲烷氧化动态的指标。
研究区域和样品采集
海洋沉积物样品采集于2014年，由瑞典-俄罗斯-美国联合开展的“东西伯利亚北极海洋碳-气候-冰冻圈相互作用”（SWERUS-C3）考察队在瑞典破冰船“Oden”号上，在拉普捷夫海外大陆架的甲烷渗漏区进行（SWERUS科学团队，2016年）。样品使用多芯采样器采集，本研究涉及的站点包括SW13、SW14和SW23（图1），与Steinbach等人描述的地点相同。
上层海洋沉积物中的甲烷和硫酸盐分布
拉普捷夫海外沉积物中甲烷氧化的异质性体现在孔隙水组成的对比上。对于SW14站点，沉积物孔隙水中的溶解甲烷浓度随深度增加从0.5 μM增加到12 μM（图2），斜率为1.7 μmol L?1 cm?1。相比之下，SW13和SW23站点的甲烷浓度在1.1至0.4 μM之间变化，没有明显的深度趋势。SW13和SW23站点的硫酸盐浓度在整个上层沉积物中基本保持恒定。拉普捷夫海渗漏区表层沉积物中的甲烷厌氧氧化程度较低
本研究地点的孔隙水甲烷浓度相对较低（即< 20 μM），与先前对该地区沉积物中甲烷含量低的观察结果一致（Savvichev等人，2018年；Kravchishina等人，2021年；Ruban等人，2024年；Grinko等人，2025年）。相比之下，上层海水中的溶解甲烷处于过饱和状态，表明我们的采样位置位于活跃的甲烷释放区之外，或者甲烷是通过沸腾方式传输的。结论
本研究利用沉积记录中保存的多重代用指标，研究了东北极海洋拉普捷夫海外海域一个甲烷渗漏区的甲烷氧化过程。对与甲烷氧化相关的各种生物标志物的详细表征及其δ13C特征表明，该渗漏系统的浅层沉积物中甲烷的厌氧氧化效率较低。相反，硫酸盐和甲烷分布的相关性以及
CRediT作者贡献声明
吴伟超：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、项目监督、软件使用、资源管理、方法论设计、研究实施、资金获取、数据分析、数据整理、概念构思。郑林婷：撰写——审稿与编辑、数据可视化、数据整理。亨利·霍姆斯特兰德：撰写——审稿与编辑、方法论设计、数据整理、概念构思。布列塔尼·塔尔比耶：撰写——审稿与编辑、资源管理、方法论设计、数据分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们感谢IB Oden号船员在2014年SWERUS-C3考察期间的支持。同时感谢Jannik Martens博士、Yu Hu博士、Weinjie Xiao博士和Felipe Matsubara博士在实验室工作和本手稿准备过程中的协助以及提出的建设性意见。感谢副主编Elizabeth Minor博士和四位匿名审稿人的辛勤工作与宝贵建议。本研究得到了多个资助机构的支持。野外采样工作也得到了这些机构的支持。
