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煤自燃风险随水温升高呈现倒U型变化，峰值于60℃。高温水引发矿物溶解与孔隙重构，增强煤氧活性位点，使60℃样本热失控风险最高（活化能105.8 kJ/mol）。75℃时矿物再沉淀产生屏蔽效应，但风险仍高于低温样本。研究揭示了水热耦合下矿物-孔隙-活性位点协同作用机制，确立60℃为工程防控关键阈值。
余涵|鲍山佳|金张佳|应新张|马凯欣
辽宁工程技术大学安全科学与工程学院，葫芦岛市，125105，辽宁，中国
摘要
深部采矿环境的特点是高地热和地下水耦合，这显著加剧了煤炭自燃（CSC）的危害。本研究使用多尺度表征方法，探讨了在模拟水热条件（15-75°C）下煤炭的危害演变。结果揭示了一个非线性的“倒U形”CSC风险趋势，在60°C这一临界温度达到峰值。在该温度下，矿物溶解最大化了孔隙连通性，而烷基链断裂产生了大量的活性位点。因此，经过60°C处理的样品表现出最高的热失控风险和最低的表观活化能（105.8 kJ/mol）。尽管在75°C时由于矿物再沉淀的“屏蔽效应”风险有所降低，但仍然高于低温样品。这项工作阐明了由矿物、孔隙和活性位点演变驱动的物理化学协同危害机制。这些发现将60°C确定为一个关键的工程阈值，直接指导了监测系统的校准和深部煤层防火协议的制定。
引言
作为煤矿五大主要灾害之一，煤炭自燃（CSC）严重威胁着地下人员的安全和采矿作业的效率。其本质在于煤-氧复合反应的持续加速，最终引发自燃事故（I??k等人，2024年；Guzovi?等人，2023年；Li等人，2019a年）。随着浅层煤炭资源的逐渐枯竭，采矿重点转向了更深的地层。深部煤矿通常处于多场耦合条件下，包括高地热、高地压和富水环境。这些复杂的地质条件不断改变煤体的物理化学结构和氧化活性。特别是，高温矿水的侵蚀作用显著改变了煤的孔隙结构和表面化学性质，进一步影响了氧化反应的路径和速率（Onifade和Genc，2020年；Hu等人，2025年），使得CSC过程更加复杂和隐蔽。因此，深入研究高温水环境中CSC的机制对于精确识别和控制矿井火灾、确保安全生产以及保护生态环境具有重要的理论和实践意义（Lu等人，2022年；Zhang等人，2024年）。
地下水是影响残余煤自燃过程的关键因素。近年来，人们对浸入水中的煤炭的CSC特性进行了系统研究（Wang等人，2026年；Deng等人，2024年）。关于浸泡时间，Qiao等人（2018年）发现短期浸泡（<30天）对CSC具有抑制作用，而长期浸泡（>30天）则显著促进了燃烧倾向。Tang等人（2017年）的研究表明，对于浸泡30-90天的煤炭样品，低温氧化的活化能降低，热量释放增加，活性功能团的红外吸收峰显著变化。Song等人（2018年）通过扫描电子显微镜、氮吸附和自由基测试进一步发现，当浸泡时间延长至90-180天时，平均孔径增大，自由基浓度上升，从而增加了自燃风险。Zhai等人（2021年；Zhai等人，2020年）利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和同时热分析系统研究了浸泡150–240天的煤炭样品的功能团演变和热行为，发现水分的侵入扩大了煤-氧接触面积并增加了羟基含量，这是增强自燃倾向的主要因素。Lu等人（2021年）对浸泡七年的煤炭样品的氧化特性分析表明，长期浸泡不仅增加了活性基团的数量，还诱导了新的氧化路径的形成，显著加速了反应过程。因此，随着浸泡时间的延长，观察到自燃倾向总体上呈增加趋势。
关于水分含量，研究主要集中在水分含量的非线性效应及其对氧化行为的临界特性上。Jia等人（2020年）指出，过高的水分含量通过覆盖活性位点、阻碍氧气扩散和加剧热量散发来抑制自燃；相反，低水分含量由于缺乏参与反应的水分子而减缓了氧化速率。Zhang等人（2022年）对褐煤的研究表明，随着水分含量的增加，临界点火温度上升，低温氧化的持续时间延长。Li等人（2019b年）和Zhang等人（2020年）发现，在0-9%的外部水分范围内，氧气消耗率和气体产量高于自然风干的样品，表明水分具有促进作用；然而，当水分含量升至9-25%时，氧化反应受到抑制。其中，水分含量为9%的样品表现出最低的交叉点温度（CPT）和吸热峰温度，表明水分对CSC的影响具有不同的阶段。Xi等人（2022年）基于不同水分含量的煤炭样品在加热过程中的脱水和氧气消耗行为，确定了9.4-10.3%的关键水分区间。Li等人（2023a年）的进一步研究表明，褐煤在水分含量为12-17%时达到最大热量释放强度和最高自燃风险。这些结果表明，水分对CSC的影响存在一个关键区间，在此区间之外，观察到的要么是促进效应，要么是抑制效应。
就水质而言，人们关注各种化学类型的水对煤的微观结构和氧化活性的不同腐蚀作用。Guo等人（2021年）发现酸性水对煤孔隙和表面结构的破坏最为严重。Xu等人（2021年）研究了碱性溶液对煤表面形态的影响，指出较高浓度的NaOH溶液导致了更强的溶解作用。Li等人（2023b年）比较了浸入碱性溶液和蒸馏水中的煤炭样品的表观活化能，发现碱性处理样品的活化能降低幅度大约是后者的两倍，含氧功能团显著增加，表明自燃倾向更强。总之，与中性水相比，酸性和碱性溶液会导致更严重的化学侵蚀，更容易改变物理化学结构并增强反应性。此外，水与煤中的矿物成分之间的化学反应也会产生类似的效果。Li等人（2022年；Li等人，2020年）使用热重法和红外光谱分析了水对含黄铁矿煤的CSC行为的影响，发现水分的介入不仅降低了表观活化能，还增加了反应路径的复杂性。
现有研究系统地揭示了水分从浸泡时间、水分含量和水化学角度对煤低温氧化行为的影响。然而，大多数这些研究是在室温浸泡环境下进行的，未能充分考虑深部煤层“高地热和地下水”耦合的实际工作条件。升高的水温通常会加速化学反应速率，并加剧煤骨架和功能团的侵蚀，其机制与室温浸泡环境中的机制有根本不同。目前，水热耦合如何敏化氧化路径的微观机制仍不清楚。这一研究空白对深部采矿中的有效危害识别提出了挑战。因此，本研究旨在量化不同温度下的火灾风险转变。通过模拟深部地热环境，选择了在15至75°C温度范围内浸泡在水中的煤炭样品作为研究对象。使用XRD和FTIR分析了矿物成分和功能团的演变，同时通过低温氮吸附（LTNA）表征了多尺度孔隙结构特性。此外，还使用温度程序氧化（TPO）和TG-DSC同时热分析研究了宏观氧化动力学行为。本研究旨在系统揭示多尺度危害演变机制，为建立热水条件下的煤炭自燃早期预警协议提供理论基础。
部分摘录
样品制备
实验选择了来自黑龙江省伊兰矿区的长焰煤； proximate分析结果见表1。在样品制备过程中，去除了煤体的氧化表层。然后对煤进行破碎和筛分，得到粒径为60–80目的颗粒。称取50克样品放入广口瓶中，加入蒸馏水，液固比为5:1，然后密封。
水热效应对矿物组成的影响
煤中的矿物成分是决定其微孔结构和氧化活性的关键因素。为了揭示水热环境中矿物相变的驱动机制，使用X射线衍射（XRD）对不同温度处理的煤炭样品进行了定性和半定量分析。如图2所示，原始煤和浸入水中的样品的主要矿物相是石英、高岭石和方解石。
机制分析
基于包括XRD、LTNA、TPO、TG-DSC和FTIR在内的系统多尺度表征，本研究阐明了水热环境对煤炭自燃（CSC）倾向的非线性影响的内部机制。结果证实60°C是一个临界阈值，引发了煤物理化学结构的质变，导致最高的自热风险。
结论
基于使用XRD、TPO、TG-DSC、LTNA和FTIR的系统表征，本研究揭示了浸泡温度影响煤炭自燃倾向的内部机制。主要结论如下：
- (1)。
孔隙结构演变受溶解和再沉淀之间的竞争控制。在15–60°C范围内，水热溶解占主导地位，有效疏通了微孔和介孔通道；因此，T60样品表现出
资助
本研究得到了中国国家自然科学基金（编号52174183）的支持。
CRediT作者贡献声明
金张佳：方法论、资金获取。鲍山佳：写作——审稿与编辑。余涵：写作——原始草稿、调查、数据管理。马凯欣：调查。应新张：概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
