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铜渣处理新方法通过添加生物炭减少残留铜并提高冷却速率至1 K/min，实现高效铜回收（降低尾矿铜含量至0.19 wt.%）和废热协同利用（1273 K时作为优质热源），降低环境风险并提升经济性。
Biao Kuang|Cao Tan|Feifei Li|Jianhang Hu|Zhihe Dou|Yong Yu|Huimin Gao|Hua Wang
中国昆明理工大学冶金与能源工程学院，复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室
摘要
铜渣是铜火法冶炼过程中产生的大宗固体废物，其中含有有价值的金属成分和可回收的废热，但同时也带来环境风险。传统上，高铜回收率需要先对熔融渣进行缓慢冷却后再进行浮选处理，这种方法效率低下、成本高昂，并且无法同时回收废热。因此，本文提出了一种新的方法：通过添加生物炭将熔融铜渣中的溶解铜还原为金属铜，从而减少需要缓慢冷却才能沉淀的残留铜量。将冷却速率从0.1 K/min提高到1 K/min后，铜的回收效率显著提升，同时尾矿中的铜含量从0.25 wt.%降至0.19 wt.%。冷却至1273 K后，熔融铜渣可作为高质量的热源用于后续的废热回收。此外，尾矿中的铜浸出量也降至8.45 mg/L，进一步降低了环境风险。该方法有效减少了冷却速率对铜沉淀的影响，实现了铜的高效回收，并为废热的协同回收创造了条件。本研究为熔融铜渣中有价值金属成分和废热的协同回收与利用提供了一种新的清洁处理方法，有助于铜冶炼行业的可持续发展。
引言
铜因其优异的延展性、导电性和导热性，在日常基础设施建设和新兴技术中不可或缺（Zhou等人，2022年）。全球80%的铜是通过火法冶炼生产的（Zuo等人，2022年），每生产一吨精铜会产生2-3吨渣（Tian等人，2021年）。每年产生的铜渣量超过5000万吨（Kuang等人，2023年），其中通常含有0.5-4.6 wt.%的铜、0.20-1.1 wt.%的硫、30-50 wt.%的铁和20-40 wt.%的二氧化硅（Zuo等人，2022年）。尽管铜具有很高的经济价值，但仍有80%的铜渣未经处理，导致重金属渗出和颗粒物排放，对环境造成危害（Hao等人，2024年）。此外，从冶炼炉中排出的熔融铜渣温度高达1473-1573 K，每吨铜渣损失的废热约为1000 MJ（Zuo等人，2021年）。2024年仅这一部分的废热损失就相当于300万吨标准煤的能源价值（Hao等人，2022年）。迄今为止，熔融铜渣冷却过程中释放的热量尚未得到充分重视或有效利用。全球范围内，铜渣废热资源的浪费造成的经济损失每年估计超过20亿元人民币（Hao等人，2024年）。因此，为了促进资源的可持续利用，有必要倡导安全、无害且高效的铜渣回收方法。
目前，铜渣的综合利用主要集中在有价值金属的回收上。冶炼还原利用碳热还原技术将渣中的金属氧化物（如FeO和Cu2O）转化为Fe-Cu合金，然后通过密度差异将合金与渣分离（Wang等人，2024a；Zhan等人，2025年）。该技术效率高且原料适应性强，但能耗较高，且所得合金杂质较多（Yang等人，2024年）。浸出法可实现高金属回收率，但面临设备腐蚀和废水处理等挑战（Shi等人，2020年；Wang等人，2022年）。浮选法利用矿物表面的疏水性差异进行分离，能够有效分离目标矿物和脉石矿物（Zhai等人，2022年）。相比冶炼还原和浸出法，浮选法更具优势，因为它成本更低且对环境影响较小（Kundu等人，2023年；Linsong等人，2022年）。这些特点使得浮选法成为从铜渣中回收有价值金属的有效方法（Yu等人，2024年）。
铜的浮选回收受多种因素影响，包括熔融渣的冷却制度、研磨细度、矿浆pH值和浓度、浮选流程以及试剂使用情况（Tian等人，2021年）。其中，熔融渣的冷却制度尤为重要（Wang等人，2024a；Wang等人，2024b）。在1473-1273 K范围内，冷却速率低于3 K/min时，铜 matte颗粒会聚集和生长（Tian等人，2021年）。研究表明，在缓慢冷却条件下，97%的铜 matte颗粒直径超过10 μm，而水淬条件下这一比例仅为6%（Guo等人，2016年；Sun等人，2024年）。温度降低会降低铜在渣中的溶解度，促进其沉淀（Bellemans等人，2018年）。缓慢冷却延长了结晶和生长过程，使铜 matte颗粒变大，从而提高浮选回收率（Guo等人，2016年）。有研究显示，在1.5 K/min的冷却速率下，铜回收率为83.88%，尾矿中残留铜含量为0.25 wt%；而在5 K/min的冷却速率下，铜回收率为29.33%，尾矿中残留铜含量为0.49 wt%（Kuang等人，2025年）。因此，缓慢冷却过程对于确保有价值金属的回收至关重要。然而，现有缓慢冷却方法并未考虑从熔融铜渣中收集和利用热量。工业上，渣池中的缓慢冷却过程需要超过70小时，高温阶段（1473-1273 K）的冷却速率低于0.1 K/min，导致占用大量空间、生产效率低、废热未被充分利用且成本增加（Zhu等人，2025年）。已有研究表明，可以利用重力床废热锅炉从高温渣颗粒中回收热能（Liu等人，2015年），但这种快速冷却方式阻碍了有价值金属和废热的协同回收（Zuo等人，2022年）。因此，迫切需要开发新的工艺以实现熔融铜渣中有价值金属和废热的协同回收与利用。
基于以上分析，本文首次提出了一种新的熔融铜渣处理方法：通过添加生物炭将溶解铜还原为金属铜，减少需要缓慢冷却才能沉淀的残留铜量。该方法提高了铜的浮选回收率，并降低了工艺对冷却速率的依赖性。冷却速率从0.1 K/min提高到1 K/min后，铜的回收效率显著提升，尾矿中的铜含量降至0.19 wt%。冷却至1273 K后，熔融铜渣可作为优质的热源用于废热回收，重力床锅炉每吨渣可回收至少100 MJ的热量。此外，生物炭替代化石燃料还能减少碳排放，有助于实现碳中和。这种综合方法为铜渣中有价值金属和废热的协同回收提供了高效、经济可行的方案。
本研究重点探讨了还原和冷却过程中铜的转化行为，评估了冷却速率和生物炭添加量对回收率的影响，并评估了改性渣的环境稳定性。
材料
实验所用原料为在中国云南省通过电炉熔炼得到的铜渣。该铜渣主要含有39.38 wt%的铁和29.45 wt%的二氧化硅，以及0.61 wt%的有价值金属铜（表S1）。X射线衍射（XRD）分析（图S1）显示，主要矿物相为铁橄榄石（Fe2SiO4）和磁铁矿（Fe3O4）。背散射电子成像（COMPO）和能量色散光谱（EDS）的结果进一步证实了这一结论。
热力学分析
为了研究熔融铜渣还原改性过程中的相变，使用FactSage 8.1软件的Equilib模块，并结合FToxid、FTmisc和FactPS数据库，基于吉布斯能量最小化原理进行了热力学计算。计算了1473 K时铜渣系统的相平衡，考虑了碳的添加量。输入成分基于实际渣的化学组成（表S1），包括铜（0.61 g）、硫（1.01 g）、铁（39.38 g）等。
结论
本文提出了一种新的熔融铜渣处理方法，通过还原改性高效回收铜资源。冷却过程中，铜在渣中的溶解度随温度降低而减少，导致溶解铜沉淀。未添加生物炭时，溶解铜主要沉淀在磁铁矿（Fe3O4）和铜 matte表面。缓慢冷却促进了溶解铜的沉淀和生长。这种变化使得铜 matte颗粒体积增大。
作者贡献声明
Huimin Gao：数据可视化处理、数据管理。
Wang Hua：项目监督、资源协调、资金筹集。
Cao Tan：实验研究、数据分析、数据管理。
Feifei Li：数据可视化处理、数据分析。
Biao Kuang：初稿撰写、方法设计、实验研究、概念构思。
Zhihe Dou：项目监督、资源协调、资金筹集。
Yong Yu：初稿撰写、方法设计、实验研究、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号U2102213）、云南省科技厅重大科技专项（项目编号202302AB080017）、国家重点研发计划（项目编号2023YFB2407300）以及西南联合研究生院云南省科技项目（项目编号202302AO370018）的支持。
