具有层级互联结构的多孔（IL-HPMo）x/MOF@PloyHIPE催化剂，用于利用微波辅助技术从低品质油脂中生产生物柴油

《Renewable Energy》：Hierarchically interconnected porous (IL-HPMo)x/MOF@PloyHIPEs catalysts for microwave-assisted biodiesel production from low-quality oils

高效催化合成与微波辅助反应机制研究

　　

李珊珊|李一帆|张天翔|郭丽红|谢文雷

河南工业大学化学与化学工程学院，郑州，450052，中国

摘要

开发高效催化剂以利用低质量油脂生产生物柴油仍然是可持续能源研究中的一个关键挑战。在本研究中，采用Pickering高内相乳液（HIPE）作为模板，并通过NH₂-UiO-66纳米颗粒进行稳定，随后通过共浸渍法用磷钼酸（HPMo）和甘氨酸衍生的离子液体([Gly-H][OTs])对复合材料进行功能化，制备出一种分级多孔的MOF@PolyHIPE复合催化剂。当[Gly-H][OTs]与HPMo的质量比为1:1时，该催化剂在微波辅助下的大豆油酯交换反应中表现出优异的催化活性。结构和酸性表征显示，(IL-HPMo)_1.0/MOF@PolyHIPE催化剂具有分级的大孔/介孔结构，且含有大量的路易斯/布朗斯特酸活性位点。在催化剂负载量为6 wt%、反应温度为120°C、甲醇-油摩尔比为30:1以及微波功率为600 W的条件下，30分钟内该催化剂的最大油转化率达到96.5%。值得注意的是，该催化剂能够同时促进油脂的酯交换反应和游离脂肪酸（FFAs）的酯化反应，实现96.5%的油转化率和FFAs的完全转化。此外，该催化剂对FFAs和水分具有很强的耐受性，在连续使用5个循环后仍保持76.3%的油转化率。动力学研究表明，酯交换反应遵循伪一级动力学，表观活化能（Ea）为64.21 kJ/mol。热力学参数（ΔH = 61.07 kJ/mol，ΔS = ?110.05 J/mol/K）进一步证实，在所研究的反应条件下，酯交换过程是非自发的且吸热的。本研究成功地将分级多孔的(IL-HPMo)_1.0/MOF@PolyHIPE异相酸催化剂与微波辐射结合，实现了快速、高产率的生物柴油生产，并且对不同醇类具有良好的适应性。从废弃食用油生产生物柴油的估计成本为每公斤0.88美元，显示出很高的商业可行性。

引言

经济的快速发展导致了化石燃料的大量消耗，从而引发了严重的能源短缺和与碳排放相关的环境危机。为应对这些挑战，采用可再生生物燃料（包括生物乙醇、生物氢、生物气和生物柴油）已成为可持续发展的关键策略[1]。其中，生物柴油因其可生物降解性、无毒性和可再生性而具有显著优势。生物柴油是通过甘油三酯（从植物油和动物脂肪中提取）与短链醇的酯交换反应，或游离脂肪酸（FFAs）的酯化反应制备而成的[2]。

第一代生物柴油的生产基于食用油（如大豆油、玉米油和橄榄油），但由于其与食品供应的竞争以及对抗耕地的依赖性，限制了其工业化的规模。因此，第二代工艺转向了非食用油（如麻风树油和橡胶籽油）。然而，这些原料的产量不稳定，且通常需要较高的醇油摩尔比。第三代生物柴油则依赖于更可持续的原料，主要是微藻和废弃食用油（WCO）[3]。废弃食用油特别有前景，因为它可以显著降低原料成本，而原料成本通常占总生产成本的70-80%。然而，利用这些油的主要挑战在于其中较高的FFAs和H₂O含量，这可能会引发不希望的副反应[4]。几十年来，坚固的异相固体酸催化剂作为传统碱催化剂的替代品应运而生，从而实现了酯交换和酯化反应的同时进行。

传统的异相固体酸载体材料（如沸石、共价有机框架、金属有机框架和碳材料）通常只有微孔或介孔结构，孔径小于50 nm。这种受限的孔结构往往导致扩散受限、孔堵塞，以及大分子甘油三酯和长链脂肪酸分子难以接触到活性位点。分级多孔材料通常具有多种孔径分布，包括微孔（<2 nm）、介孔（2-50 nm）和大孔（>50 nm）。这种结构形成了相互连接的网络，其中微孔提供了大量的活性位点，而介孔和大孔则增强了质量传输并减少了扩散限制。例如，张等人[5]使用聚苯乙烯球（PS）和P123作为双重模板制备了分级多孔二氧化硅载体。在加入Zr和Mo氧化物作为活性组分后，所得的ZrMo(3 %)-MmSiO₂-550催化剂在质量传输和活性位点可及性方面表现出显著优势，实现了93.8%的油转化率并完全转化了FFAs。同样，钱等人[6]使用110 nm PS纳米颗粒作为模板，在金属有机框架内封装了酸性离子液体。大孔的引入大大改善了大分子向活性位点的扩散，从而在生物柴油生产的(转)酯化反应中表现出优异的催化性能。然而，传统方法往往产生封闭的孔结构或连接不良的开放孔，这可能限制流体流动和内部表面积的利用。更重要的是，后续去除模板通常需要高温煅烧，这不仅耗时，还可能降低最终催化剂的结构完整性。

高内相乳液（HIPEs）是一类内相体积分数超过74%的特殊乳液，这代表了紧密排列的球形液滴的理论最大值[7]。这些系统具有较高的粘度，可以形成稳定的凝胶状网络，因此适用于制备多孔材料。HIPE衍生的聚合物（PolyHIPEs）具有超高的孔隙率，使得活性组分能够均匀地固定在多孔表面上。它们的负载能力超过了微孔和介孔材料，且不会出现孔堵塞现象。此外，相互连接的多孔网络促进了反应物的无障碍扩散，缩短了质量传输路径并提高了质量传输效率[8]。最近，固体颗粒稳定的HIPEs因具有优异的稳定性、可调的界面性质和多功能应用潜力而受到广泛关注。例如，黄等人[9]开发了一种使用食品级颗粒制备HIPEs的简单方法，具体是采用壳聚糖-酪蛋白磷酸肽（CS-CPP）纳米复合材料作为颗粒乳化剂来稳定天然油-水界面。在另一项研究中，李等人[10]通过SBA-15稳定的Pickering HIPEs的热聚合和磺化制备了分级多孔氮掺杂碳催化剂（SNCs）。

金属有机框架（MOFs）是由金属簇和有机连接剂组成的结晶多孔材料。由于其超高的比表面积、可调的孔径和多样的结构功能，MOFs已成为有前景的Pickering稳定剂[11]。将HIPE的连续相聚合物锚定在宏观孔聚合物基质中，制备出MOF@PolyHIPEs复合材料。最近，孙等人[12]首次使用ZIF-8作为唯一的Pickering乳化剂，在MOF颗粒稳定的HIPEs系统中原位制备了层状三维MOF单体。魏等人[13]使用功能性MOFs（UiO-66-SO₃H和UiO-66-NH₂）和Tween 85作为共稳定剂，合成了双功能大孔聚合物催化剂，在纤维素到5-HMF的级联反应中表现出优异的催化活性。研究表明，MOF颗粒可以有效稳定Pickering HIPEs，通常同时充当稳定剂和活性组分。由此产生的MOF@PolyHIPEs复合材料已成为绿色和可持续过程（包括吸附和分离[14]、电化学[15]、催化[16]和生物工程[17]）中有前景的材料。然而，据我们所知，这些复合材料在生物柴油生产中的应用，特别是在微波辅助的酯交换或酯化反应中的应用尚未有报道。

传统上，生物柴油的生产采用传统的加热方法，这些方法依赖于通过传导和对流的缓慢热传递。近年来，微波辅助的酯交换技术作为一种更优的技术应运而生。它通过微波辐射直接向极性分子传递能量，使它们在更短的时间内达到所需温度，同时克服了热传递壁效应，有效降低了总体能耗[18]。Mishra等人[19]使用负载金属的石墨生物炭催化剂从废弃食用油（WCO）中生产生物柴油，在80°C下实现了94.3%的转化率，远高于传统热加热方法。Demir等人[20]的研究中，结合了微波加热和深共晶溶剂（DES）催化剂从WCO生产生物柴油，发现微波方法在2小时内即可达到平衡转化率，而传统方法则需要4小时。这突显了微波加热在生物柴油合成中的显著时间效率。

本研究使用NH₂-UiO-66 MOF颗粒作为固体稳定剂制备PolyHIPEs。以之为模板，制备了基于NH₂-UiO-66的分级多孔复合材料（简称MOF@PolyHIPEs），随后通过共浸渍法进一步用酸性离子液体[Gly-H][OTs]和Keggin结构杂多酸（HPMo）进行功能化。使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、N₂吸附-脱附分析和NH₃温度程序脱附（NH₃-TPD）对催化剂的形态、晶体结构、化学组成、表面官能团、孔结构和酸性特性进行了全面表征。本研究选择精制大豆油作为理想模型系统，以评估新开发催化剂在控制条件下的内在催化活性和稳定性。我们优化了微波辅助反应条件，包括反应时间、温度、催化剂用量、甲醇-油摩尔比和微波功率。考虑到生物柴油生产越来越依赖于低质量原料，我们人为地向精制大豆油中添加了不同量的油酸和水，以模拟低质量油脂的酸性特性。最终，测试了该催化剂在WCO条件下的催化效果。通过浸出试验和回收实验评估了催化剂的稳定性，并表征了酯交换反应的动力学和热力学参数。最后，通过比较不同的醇类和反应方法评估了该过程的工业适用性，同时对催化剂制备成本的分析进一步证实了其从低质量油脂一步生产生物柴油的可行性。

材料

大豆油购自中国郑州的当地超市。废弃食用油由位于中国南阳的生物柴油生产厂提供，未经进一步纯化即可使用。甘氨酸、乙酸、丙烯酰胺（AM）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和液体石蜡均来自天津凯梅尔化学试剂有限公司（中国），均为分析纯（AR）级别。对甲苯磺酸、磷钼酸（HPMo）、氯化锆（ZrCl₄）也由该公司提供。

固体催化剂的筛选测试

在大豆油酯交换反应中评估了制备的固体催化剂的催化活性，结果见表2。未经功能化的MOF@PolyHIPEs复合材料的油转化率仅为2.6%。经过[Gly-H][OTs]离子液体功能化后，所得的IL/MOF@PolyHIPEs复合材料的油转化率提高到24.7%。当HPMo杂多酸固定在MOF@PolyHIPEs载体上时，转化率进一步提高。

结论

本研究首次将分级多孔的(IL-HPMo)_x/MOF@PloyHIPEs异相酸催化剂与微波辐射结合，用于高效生物柴油的生产。MOF颗粒通过界面颗粒组装实现了超稳定的Pickering HIPEs，而MOF@PolyHIPEs复合材料利用分级孔结构增强了质量传输和活性位点的可及性。经过酸性离子液体([Gly-H][OTs])和Keggin结构杂多酸（HPMo）的功能化后，

CRediT作者贡献声明

李珊珊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，实验研究，数据分析，概念构建。李一帆：撰写 – 审稿与编辑。张天翔：撰写 – 审稿与编辑。郭丽红：撰写 – 审稿与编辑，方法研究。谢文雷：撰写 – 审稿与编辑，验证，概念构建。

资助

本研究得到了河南工业大学（项目编号NL2023001）、郑州市协同创新项目（21ZZXTCX02）、河南工业大学创新基金计划（2021ZKCJ01）以及河南省科技项目（项目编号242102320340）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。