专为高效分离Li+/Mg2+而设计的聚离子液体纳米过滤膜

《Separation and Purification Technology》：Tailored poly(ionic liquid) nanofiltration membrane for efficient Li+/Mg2+ separation

本研究采用高极性聚离子液体膜（PILMs）通过诱导有序界面水层实现Li2?/Mg2?高效分离，优化膜（P(B-IL)）在电场下渗透率达4.36 L·m?2·h?1·bar?1，选择性100.47，稳定运行超120小时。

　　

Jinfeng Cui|Luqi Xiao|Yanan Dong|Ju Bai|Zakawat Ali|Ren Wang|Linglong Shan|Xiangping Zhang

中国石油大学化学工程与环境学院重油加工国家重点实验室，北京 102249，中国

摘要

从盐湖卤水中高效分离Mg²⁺/Li⁺对于锂资源的回收至关重要。本研究提出了一种利用高极性聚离子液体（PILM）膜来实现这一目标的新策略。PILM的高表面极性促使形成了有序的界面水层，增强了表面水合作用，从而提高了抗污染性能，并实现了高度选择性的Li⁺/Mg²⁺分离。为了阐明结构-性能关系，通过聚合四种含有特定烷基链的咪唑基离子液体制备了一系列PILM。结果表明，极性最高的PILM具有最佳的性能。优化的P(B-IL)膜表现出出色的分离效率，渗透率为4.36 L m^?2 h^?1 bar^?1，Li⁺/Mg²⁺分离选择性达到100.47，并且能够稳定运行超过120小时。

引言

锂是新材料和新能源领域发展的关键金属，被誉为“能源之星”[1]、[2]、[3]、[4]。目前，全球约60%的锂资源储存在盐湖卤水中[5]。然而，这些卤水中普遍存在较高的Mg²⁺/Li⁺比例[6]、[7]。Mg²⁺（4.3 ?）和Li⁺（3.8 ?）相近的水合半径给使用传统技术（如沉淀[8]、溶剂萃取[9]、吸附[10]和电化学[11]）进行分离带来了挑战。膜分离技术已被广泛用于从盐湖卤水中提取锂资源[12]、[13]、[14]，主要采用纳滤（压力驱动）和电渗析（电位驱动）[15]方法。

纳滤（NF）因其操作简单、能量效率高以及能够同时利用Donnan排斥效应和尺寸筛选效应而成为一种有前景的解决方案[16]、[17]。传统的聚酰胺（PA）NF膜在Li⁺/Mg²⁺选择性方面表现不佳，这主要是由于膜表面带有强负电荷以及纳米孔分布不均匀[18]、[19]、[20]、[21]。目前，大多数研究集中在通过添加剂修饰（如N1-(6-氨基己基)-N1,N1,N6,N6,N6-五甲基己烷-1,6-二胺溴化物（DBAIL）、十六烷基三甲基铵溴化物（CATB）、聚乙烯亚胺（PEI））来改变膜的表面电荷[22]、[23]、[24]。离子液体（ILs）由阴离子和阳离子组成，被广泛用于改性膜表面的电荷性质，并在制备PA NF膜时调控界面聚合过程[25]、[26]。然而，这种掺杂策略往往会导致ILs在运行过程中流失以及膜交联程度的降低[27]。

因此，选择聚离子液体水凝胶作为Li⁺和Mg²⁺分离的膜材料，因为它结合了ILs的电荷性质和聚合物的机械稳定性[28]、[29]。同时，PILM预计具有优异的耐酸碱性能[30]、出色的抗菌和抗污染性能[31]以及高重复使用性[32]。我们的初步研究发现，PILM的高极性可以促使在膜表面形成有序的界面水层[33]、[34]。该层增强了膜表面的水合层，提高了抗污染性能，并实现了高效的水分传输和离子分离[35]、[36]。PILM中Li⁺和Mg²⁺的分离机制主要依赖于水合离子的脱水过程和特定的离子-孔相互作用[37]。由于Mg²⁺的水合亲和力更强（脱水能垒为14.9 eV，而Li⁺为5.8 eV）[38]、[39]、[40]、[41]，因此它与PILM的相互作用更强。由于Mg²⁺的离子半径较大且电荷较高，其在界面水层中的扩散受到更多阻碍[42]。总体而言，这些因素共同促进了更高效的选择性传输，实现了有效的Li⁺/Mg²⁺分离[43]。

在膜上施加电场可以增强分离效果并提高传质效率[44]、[45]。外部负电场与膜表面的正电荷对Li⁺/Mg⁺分离具有重要的协同增强作用[46]。外部负电场不仅增强了Mg²⁺在膜表面的静电排斥作用，更重要的是，通过驱动离子迁移，充分利用了Li⁺迁移速度快和水合层更具可变形性的动力学优势[47]、[48]。这种“静电屏蔽”和“迁移速率筛选”的动态结合共同克服了它们静态性质的相似性，从而显著提高了Li⁺/Mg⁺的选择性[49]、[50]。

在本研究中，通过一步自由基聚合方法设计并制备了PILM。具体来说，使用咪唑基离子液体作为单体，在光引发剂的作用下，在LED-UV灯的照射下，以N, N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作为交联剂进行聚合（方案1）。为了研究极性PILM对Li⁺/Mg⁺分离的影响，选择了四种具有不同烷基链的咪唑基ILs并将其聚合成膜。此外，在带正电的膜表面施加电场进一步提高了其选择性。在膜和电场的共同作用下，所得PILM实现了高选择性的Li⁺/Mg²⁺分离。

部分摘录

膜的化学组成和性质

为了比较不同极性对PILM分离选择性的影响，选择了含有不同烷基链长度的ILs来制备PIL膜。P(M-IL)、P(B-IL)、P(H-IL)和P(O-IL)膜分别通过聚合相应的离子液体单体获得：1-烯丙基-3-甲基咪唑ium氯化物（[AMIM][Cl]）、1-烯丙基-3-丁基咪唑ium氯化物（[ABIM][Cl]）、1-烯丙基-3-己基咪唑ium氯化物（[AHIM][Cl]）和1-烯丙基-3-辛基咪唑ium氯化物

结论

选择了四种具有不同烷基链的咪唑基ILs并将其聚合成膜。结果表明，在电场作用下，极性最高的PILM实现了高效的选择性Li⁺和Mg²⁺分离。P(B-IL)膜在2 V电场下的渗透率为4.36 L m^?2 h^?1 bar^?1，分离选择性为100.47。同时，LF-NMR显示极性更高的PILM具有更高的交联密度和更小的孔径

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了CAS基础研究青年科学家项目（YSBR038）和国家自然科学基金（U22A20427）的财政支持。