氮化硼与铁的相互作用：缺陷诱导的界面电子调控，以增强类似芬顿反应的效果

《Separation and Purification Technology》：Boron nitride meeting Fe: defect-induced interfacial electronic tuning for enhanced Fenton-like reaction

红氧化铈基催化剂中，通过调控六方氮化硼（h-BN）的氮缺陷比例优化金属-载体界面电子传递。实验表明，高缺陷率BN-1使Fe?O?活性位点电子云密度显著提升，DFT计算证实氮缺陷诱导的电子富集状态促进H?O?活化，实现96%四环素30分钟内高效降解。

　　

欢燕|刘志超|罗秦兰|黄阳强|罗晓|陈浩

中国湖南大学化学与化学工程学院化学与生物传感国家重点实验室，长沙410082

摘要

由于氧化还原反应涉及电子转移，调节催化剂的电子性质可以促进反应物与催化剂表面之间的电子交换，从而提高催化性能，尤其是在基于氧活化的芬顿类反应中。在本研究中，合成了一系列具有不同氮缺陷比例的氮化硼（BN）材料，以调节BN载体与固定在缺陷位点的Fe₂O₃之间的电子分布和转移。通过X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、电化学阻抗谱（EIS）和X射线吸收精细结构谱（XAFS）的综合表征，我们确认Fe₂O₃与Fe/BN-1中载体缺陷之间的界面电子性质使Fe₂O₃具有相对较高的局部电子密度。具体而言，富含缺陷的BN-1载体向负载的Fe₂O₃捐赠电子，显著增强了Fe活性中心的电子云密度。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，h-BN中N缺陷诱导的Fe位点处于富电子状态。这种独特的电子结构促进了Fe位点向H₂O₂的电子转移，从而有效促进了H₂O₂的后续活化。因此，由于Fe/BN-1具有最佳的缺陷比例和与Fe₂O₃的强界面相互作用，在30分钟内实现了96%的四环素（TC）去除率。这项工作为利用二维材料中的可调缺陷来调节其上负载金属的电子性质，从而改善工业氧化还原反应提供了基础。

引言

新兴有机污染物（EOPs），包括药物和个人护理产品、内分泌干扰化学物质以及抗生素抗性基因，即使在微量浓度下长期暴露也会对人类健康和水生生态系统构成重大风险[1]、[2]、[3]。迫切需要开发高效的新方法来去除EOPs，这引起了广泛的研究关注。在各种方法中，金属位点催化的芬顿类反应代表了非常有前景的水处理技术[4]、[5]、[6]。因此，在金属位点驱动的芬顿类反应系统中，迫切需要开发兼具高活性和稳定性的新型催化剂，以实现EOPs的有效去除[7]、[8]、[9]、[10]。

通过先进的策略，如空位工程、金属-载体相互作用、配位环境调节和杂原子掺杂[11]、[12]，催化效率得到了显著提高。最近，人们特别关注调节催化剂电子转移性质对氧化反应性能的影响，因为氧化是失去电子的过程，而还原是同时获得电子的过程；因此，金属活性位点与反应物之间的界面电子性质显著影响催化活性[13]、[14]、[15]。Lang等人[16]报告称，在构建的Ir@NiFe-MOF/NF异质结催化剂中，利用Ir纳米颗粒（Ir NPs）和NiFe-MOF纳米片（NiFe-MOF）之间的电子相互作用有效提高了水分解反应的效率。Chen等人[17]使用富含碳空位的碳氮化物调节了PdO的界面电子性质，从而提高了N-杂环的催化脱氢效率。芬顿类反应是一个氧化过程，涉及H₂O₂接受电子和底物同时捐赠电子[18]。因此，当反应物吸附在金属位点表面时，金属与底物之间的电子转移能力不仅控制了反应物的吸附行为，还影响了它们的电子转移过程，从而直接影响整体反应效率。Pan等人[19]构建了一种异质结构的ac-Ni(OH)?@m-Pt催化剂，其中Ni(OH)₂与Pt之间的界面电子相互作用在异质界面诱导了电子重新分布，增加了Pt位点的吸附能力，并显著提高了催化活性和耐久性。Wang等人[20]通过界面工程介导的电子结构调节，构建了S-scheme Co₃O₄@C-TiO₂异质结，最终提高了过氧单硫酸盐的吸附能力，促进了电子转移，并改善了氯喹磷酸盐的芬顿类降解。因此，控制催化剂的界面电子性质，包括金属与载体之间的电子分散和转移，对于提高芬顿类反应的性能具有很大潜力。

二维（2D）材料由于其独特的结构和可调电子性质，最近在催化和能源领域成为有前景的材料。六方氮化硼（h-BN）[21]、[22]是一种由B和N原子通过强共价键排列成六角蜂窝晶格的明星2D材料，使其具有优异的化学惰性、热导率和机械强度[23]、[24]、[25]。因此，h-BN始终作为在苛刻反应条件下的金属催化剂的可靠物理载体[26]、[27]、[28]。最近，研究人员报告称h-BN可以与其他2D材料形成异质结[12]，并与金属纳米颗粒（metal NPs）[29]、[30]发生强烈相互作用，从而改善电子转移并影响催化反应。更重要的是，h-BN结构中的不饱和B和N原子分别作为电子缺乏中心和电子富集中心，作为调节h-BN和金属纳米颗粒局部电子性质的电子调节配置，提高了金属中心的催化活性[31]、[32]、[33]、[34]。因此，合理设计h-BN框架中的缺陷位点以调节负载的基于Fe的金属催化剂的性能，对于通过先进的芬顿类氧化技术实现高效降解EOPs具有巨大潜力。由于h-BN的结构稳定性，调节其缺陷非常重要但仍然具有挑战性。Lu等人[35]报告了使用四种等离子体（N₂、O₂、H₂和Ar）调节h-BN中的缺陷，发现“三硼中心”N缺陷是提高h-BN丙烷（ODHP）氧化脱氢性能的关键活性位点。Zhang等人[24]利用Cu纳米颗粒（Cu NPs）作为模板，在h-BN中构建了“七硼中心”N缺陷，即使在高达7200 h^?1

在本研究中，使用不同比例的NaNH₂和NaBH₄制备了一系列具有不同氮缺陷比例的h-BN材料。其中，Fe/BN-1由于其最佳的氮缺陷比例，表现出独特的界面电子性质，从而显著增强了Fe活性中心的电子云密度。这种电子结构的优化不仅改善了Fe₂O₃上的电子分散，还促进了界面电子转移，从而有效提高了芬顿类反应的催化性能。X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、电化学阻抗谱（EIS）、X射线吸收精细结构（XAFS）谱和密度泛函理论（DFT）计算进一步确认Fe₂O₃成功固定在h-BN的氮缺陷位点上，它们之间的电子性质得到了显著调节。结果表明，h-BN中的Fe₂O₃由于N缺陷而处于富电子状态，这促进了Fe位点向H₂O₂的电子转移，从而促进了H₂O₂的后续活化。因此，这种方法加速了氧化还原反应的电子循环，提高了整体反应活性（图1）。具有最佳缺陷数量的Fe/BN-1催化剂在30分钟内实现了96%的四环素（TC）去除效率，表观速率为0.02345 min^?1

材料

氨钠（NaNH₂）购自上海韶远试剂有限公司。硼氢化钠（NaBH₄）、过氧化氢（H₂O₂（30%）和乙醇（C₂H₅OH）购自上海Titan科技有限公司。氯化铁（FeCl₃）、溴化钾（KBr）、碳酸钠（Na₂CO₃、氯化钠（NaCl）、硫酸（H₂SO₄）、氢氧化钾（KOH）和腐殖酸（HA）购自上海Aladdin生化科技有限公司。四环素（TC）、盐酸多西环素（DOX）

结果与讨论

h-BN是通过基于熔盐的热策略获得的，分别使用NaBH₄和NaNH₂作为B和N的来源，这与先前的报道[12]、[36]一致；Fe是通过h-BN和FeCl₃作为前驱体制备的，然后在N₂气氛下进行热解，在H₂气氛下进行还原。通过调整NaNH₂与NaBH₄的比例，我们成功制备了BN-0.8、BN-1、BN-3和BN-5，以调节h-BN中的缺陷比例并突出界面效应

结论

通过改变缺陷的比例，获得了Fe₂O₃与BN中的缺陷之间的可调界面电子性质。结果表明，BN中氮缺陷的增加导致更多不饱和B位点的暴露。通过调节缺陷比例，实现了Fe₂O₃与BN中的缺陷之间的可调界面电子性质。结果表明，BN中氮缺陷的增加导致更多不饱和B位点的暴露。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

H. C. 得到了国家关键研发计划（2023YFB4103000）的支持。