基于顺序硫转化的铅冶炼粉尘与铜转炉渣联合处理技术用于有价值金属的分离与回收

《Separation and Purification Technology》：Co-treatment of lead smelting dust and copper converter slag for the separation and recovery of valuable metals based on a sequential sulfur conversion

本研究提出铅冶炼尘与铜转炉渣协同处理新工艺：首先还原熔炼去除92.4%砷并保留93.3%硫，随后共炼阶段锌硫化为锌尘，铅硫化为金属铅，铜硫化为铜 matte，实现三金属高效分离回收，显著降低二次污染。

　　

曾天林|李磊|王磊|顾展东|曹晨鹏|王泽斌|郑永星

华东大学环境科学与工程学院，上海201620，中国

摘要

由于含有重金属，铅冶炼粉尘是一种危险废物，未经处理会威胁环境安全。本研究提出了一种创新的方法：先进行还原焙烧，再与铜转炉渣共熔炼以回收有价值的金属。在还原焙烧过程中，Pb₃(AsO₄)₂转化为挥发性物质As₄O₆（气态），从而分离出92.4%的砷。PbSO₄和ZnSO₄分别还原为PbS和ZnS，使93.3%的硫保留在焙烧残渣中。随后，将焙烧残渣与铜转炉渣共熔炼，PbS和ZnS将Cu和CuO硫化成Cu₂S，同时PbS和ZnS分别转化为Pb和Zn。此外，PbS和ZnS还将Fe₃O₄转化为Fe₂SiO₄，提高了熔渣的流动性，便于从熔渣中分离出Cu₂S和Pb。分离出Cu₂S和Pb后，它们分别富集在冰铜相和金属相中。锌则以粉尘形式挥发。在最佳条件下，金属相中的铅含量为87.2%，冰铜相中的铜含量为91.2%，粉尘中的锌含量为72.1%。这项研究对提高铅和铜冶炼过程中的环境安全性和资源回收率具有重要意义。

引言

铅冶炼粉尘（LSD）是铅冶炼过程中产生的危险废物，通常含有24.31%至50.21%的铅、2.40%至14.43%的锌、2.11%至33.82%的砷以及4.63%至12.92%的硫[1],[2],[3],[4],[5],[6]。其主要成分包括Pb₃(AsO₄)₂、As₂O₃、PbSO₄和ZnSO₄[1],[2]。如果处理不当，LSD会对环境和健康造成严重威胁[3],[4]。现有的处理方法包括湿法冶金浸出和火法冶金焙烧。碱性浸出可选择性提取砷，同时将有价值的金属保留在浸出残渣中，其中NaOH是最常用的浸出剂。然而，当LSD中的铅和锌含量较高时，浸出率可能只有20%[3],[7]。在NaOH-Na₂S浸出过程中，砷可有效溶解到溶液中，而大部分铅和锌则以PbS和ZnS的形式沉淀在残渣中[4],[23],[24]。由此产生的含砷废水会造成严重的二次污染，且高昂的化学试剂成本限制了其工业应用[25]。硫酸浸出可提高砷的提取效率，并将铅以PbSO₄的形式保留在残渣中，实现砷和铅的分离。但锌也会以ZnSO₄的形式进入浸出液，需要额外的处理步骤进行分离和回收[3],[8]。火法冶金方法具有原料适应性强、操作简单和处理能力高的优点[2],[3]。刘等人采用NaOH-碳焙烧工艺，先将粉尘与NaOH和碳混合后进行焙烧，再用水浸出[2]，焙烧过程中PbSO₄转化为金属铅，回收效率达到87.3%。水浸出过程中97.1%的砷进入碱性溶液，超过98%的锌保留在残渣中。尽管如此，含砷废水仍会造成二次污染。何等人开发了FeS₂焙烧-Na₂CO₃冶炼还原工艺[1]，首先通过焙烧将砷以As₂O₃和As₂S₃的形式挥发去除，然后进行Na₂CO₃冶炼还原，PbSO₄和ZnS分别转化为金属铅和富锌粉尘，砷的回收率为95.4%，铅的回收率为96.5%，锌的回收率为94.3%。但该工艺在运行过程中会释放大量SO₂，造成大气污染。

铜转炉渣（CCS）也是危险废物，来源于铜冰铜的吹炼过程。其中含有2.64%至8.56%的铜、29.81%至44.91%的铁以及18.21%至48.00%的SiO₂[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15]，主要成分包括金属铜、CuO、Fe₂SiO₄和Fe₃O₄[9],[13],[16]。其铜含量远高于工业开采的硫化铜矿的0.5%标准，表明其作为二次资源的价值很高[17]。利用CCS不仅可以实现有色金属的循环再生，还能消除重金属带来的环境风险[26],[27]。许多研究采用浮选、湿法冶金和火法冶金工艺从中回收有价值的金属。浮选技术具有处理能力强和能耗低的优势[28],[29]。然而，由于铜表面疏水性较差，该工艺的铜回收率较低[17]。湿法冶金通过选择性浸出将目标金属从铜渣中溶解为可溶性离子并回收。硫酸通常被视为最佳浸出剂，因其具有强溶解能力和低成本，但会导致浸出液中形成硅胶，严重影响固液分离[18],[19],[20]。一些研究使用H₂O₂作为氧化剂将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，使FeOOH或Fe(OH)₃沉淀，从而减轻了硅胶的干扰并提高了铁的去除效率。虽然这种方法提高了铜的回收率，但高昂的资本投入和运营成本限制了其经济可行性。氨浸出可减少设备腐蚀并选择性回收有价值的金属[17],[21]。在该过程中，铜形成可溶性氨络合物进入溶液，而铁以不溶性氧化物或氢氧化物的形式留在残渣中，实现了铜和铁的有效分离[20],[21]。然而，氨浸出也存在氨挥发损失和废水、残渣产生的问题[30]。火法冶金利用还原剂和硫化剂将铜从CCS中还原为金属或冰铜相[9],[12],[22]，不仅操作简单，还能避免废水产生。周等人采用直接还原法处理CCS，将铜含量从4.49%降至0.32%[9]。但由于渣层表面易起泡，可能捕获大量金属铜，因此需要精确控制还原剂用量。李等人使用FeS₂和焦炭作为还原剂进行还原-硫化处理[22]，铜的回收效率达到98.3%。但该方法硫的利用率较低，且会产生大量SO₂

铅冶炼粉尘中含有较高量的硫，采用火法冶金处理进行金属分离和回收时，硫会转化为SO₂（气态），导致空气污染[1],[2]。同时，在铜渣的硫化冶炼过程中也需要硫。因此，本研究提出了铅冶炼粉尘和铜转炉渣的联合处理方案：首先进行还原焙烧，将PbSO₄和ZnSO₄转化为PbS和ZnS，大部分硫保留在残渣中；随后将Pb₃(AsO₄)₂转化为挥发性As₄O₆（气态），实现高效砷分离；再将焙烧残渣与铜转炉渣共熔炼，回收其中有价值的金属。PbS和ZnS将铜转炉渣中的Cu和CuO硫化成Cu₂S，同时Pb和Zn分别转化为Pb和Zn。Cu₂S富集在冰铜相中，Pb形成金属锭，锌则以粉尘形式挥发。此外，PbS和ZnS还将铜转炉渣中的Fe₃O₄转化为Fe₂SiO₄，提高了熔渣的流动性，便于分离冰铜相和金属相。通过该工艺，铅、锌和铜能够从铅冶炼粉尘和铜转炉渣中有害废物中有效分离和回收。考虑到近年来中国每年LSD的产量为0.04万吨[1]，CCS的产量为918万吨[65]，这一方法对提高铅和铜冶炼过程中的环境安全性和资源回收率具有重要意义。

材料

所使用的铅冶炼粉尘（LSD）和铜转炉渣（CCS）来自中国山东省的一家有色金属冶炼厂。如表1所示，LSD中含有较高浓度的砷（10.45%）、铅（48.19%）和锌（3.98%），显示出其高毒性和资源价值。图1(a)显示其相组成为Pb₃(AsO₄)₂、PbSO₄、ZnSO₄和As₂O₃。表1还显示CCS中的铜含量为6.51%

煤用量对砷挥发和去除的影响

在焙烧温度700°C和焙烧时间60分钟的条件下，研究了煤用量对LSD中砷挥发和去除的影响。随着煤用量的增加，根据公式（1）和（2），Pb₃(AsO₄)₂还原为As₂O₃，然后As₂O₃进一步转化为挥发性As₄O₆（气态）的过程得到促进[31],[32]。结果发现，砷的挥发量从75.7%增加到89.3%，砷残留量从4.01%降低到1.76%

成本与经济效益分析

目前，铅冶炼粉尘和铜转炉渣是分别处理的。传统的火法冶金工艺（包括还原冶炼和脱硫焙烧后进行还原冶炼[61],[62]）被用于从铅冶炼粉尘中回收有价值的金属。在这些工艺中，几乎所有硫都转化为SO₂（气态）并进入气相，导致空气污染加剧。此外，还需要额外的硫化剂进行分离

结论

本研究提出的联合处理方法可以有效分离和回收铜转炉渣和铅冶炼粉尘中的铜、铅和锌。首先，通过还原焙烧将Pb₃(AsO₄)₂还原为As₂O₃，再转化为挥发性As₄O₆（气态），从而以92.4%的效率去除砷；同时，含硫的PbSO₄和ZnSO₄分别还原为PbS和ZnS，使93.3%的硫保留在焙烧残渣中

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52174384）和华东大学杰出青年教授计划（项目编号LZB2025006）对本研究的财务支持。