通过亚硫酸盐沉淀法制备高纯度无水MnSO?，并研究钙和镁的去除机制

《Separation and Purification Technology》：Preparation of high-purity anhydrous MnSO 4 via Sulfite precipitation and investigation of calcium and magnesium removal mechanism

高纯锰硫酸制备中，采用亚硫酸沉淀法在好氧条件下通过优化硫酸铵添加量（100.8%）、pH（6.6）、温度（25℃）和时间（10分钟）实现钙镁高效去除（纯化效率98.62%-99.87%），锰总利用率达91.05%。研究表明氧气通过抑制钙沉淀（表观活化能增加5.83 kJ·mol?1）和改变镁沉淀动力学机制（混合控制转向化学控制），同时DFT计算表明杂质掺杂的MnSO?（220）表面氧吸附能更低（-1.861/-1.769 eV），揭示氧化促进钙镁迁移的机理。

　　

Juexi Chen|Xue Li|Cao Jing|Yan Huang|Xingyan Wang|Junfeng Zhang

湘潭大学环境与资源学院，中国湖南省湘潭市411105

摘要

高纯度硫酸锰是制造锰基电池材料的重要原料。然而，由于钙和镁杂质与锰在物理化学性质上的相似性，有效去除这些杂质仍然是一个长期存在的挑战。在这项研究中，开发了一种亚硫酸盐沉淀法，以实现从硫酸锰浸出液中同时沉淀锰并去除钙和镁杂质。最佳条件确定为：(NH₄)₂SO₃用量为100.8%，pH值为6.6，反应温度为25°C，反应时间为10分钟，并在好氧条件下进行。经过两次沉淀循环后，产物中的钙和镁含量分别降至89 μg·g^?1和93 μg·g^?1，纯化效率分别为98.62%和99.87%，整体锰的利用率达到了91.05%。研究还发现，氧气的存在增加了钙沉淀的表观活化能，并增强了镁沉淀的界面反应阻力。密度泛函理论（DFT）计算表明，O?在掺钙/镁的MnSO₃ (220)表面的吸附能更负（分别为?1.861 eV和?1.769 eV），表明含有杂质的表面更容易被氧化。总体而言，这项工作建立了一种基于亚硫酸盐的新纯化方法，可以有效去除钙和镁杂质，为生产高纯度无水硫酸锰提供了可行的途径。

引言

高纯度硫酸锰被广泛用作制造锰基电池材料（如电池级Mn₃O₄、MnCO₃、LiMn₂O₄和LiFeMnPO₄）的锰源[1]、[2]、[3]。它具有工艺成熟、可控性强以及副产物易于处理等优点[4]。然而，随着锰资源的持续开采，高品位的锰矿床正在逐渐枯竭[5]、[6]、[7]，因此迫切需要从低品位矿床中高效生产高纯度硫酸锰。低品位锰矿床的浸出液通常含有高浓度的杂质且成分复杂[8]、[9]。对于常见的杂质离子（如Fe[10]、[11]、[12]、Pt、Co、As和K[13]、[14]），其纯化技术已经相对成熟。相比之下，钙和镁在离子半径、价态和水溶液中的化学行为方面与锰有很强的相似性[15]、[16]，这使得在浸出系统中难以实现选择性分离。因此，高效去除钙和镁杂质成为生产高纯度硫酸锰的关键瓶颈。

为了解决钙/镁杂质的问题，研究人员提出了多种方法，包括蒸发结晶、溶剂萃取、离子交换、杂质沉淀和锰沉淀[17]、[18]。这些方法的纯化效果总结在表1中。其中，蒸发结晶及其衍生的酸化-重结晶工艺利用硫酸盐之间的溶解度差异进行分离，但去除效率通常较低，且能耗较高[19]、[20]、[21]、[22]。溶剂萃取依靠可逆的配位反应将Mn²⁺与杂质离子分离[23]、[24]、[25]，虽然能有效去除杂质，但更多用于微量污染物的精制或深度纯化步骤[26]、[27]、[28]。离子交换也具有很强的纯化能力，但总体成本较高，大规模应用仍存在技术障碍[29]。

杂质沉淀通常使用氟化物作为沉淀剂；由于CaF₂和MgF₂的溶解度产物远低于MnF₂，这种方法可以有效降低硫酸锰溶液中的Ca²⁺和Mg²⁺浓度[30]、[31]、[32]。其主要缺点是会产生含氟固体废物[33]、[34]。相比之下，锰沉淀通过化学或物理方法将溶解的Mn²⁺转化为富锰固体，具有流程短、去除效率高和环保性好的优点。例如，可以利用Mn²⁺与CO₃^2?的易沉淀性进行浓缩和纯化[35]、[36]，或者利用强氧化剂将Mn²⁺氧化为MnO₂以分离锰和其他杂质[38]。然而，这两种锰沉淀方法更适合生产特定高纯度的锰基产品；在专门针对高纯度硫酸锰的工业生产中，它们通常没有明显的成本优势。

亚硫酸盐（SO?^2?）和碳酸根（CO?^2?）都是二价氧阴离子，具有相似的电荷和成盐行为，并且都能与二价金属离子形成难溶的1:1盐。值得注意的是，亚硫酸的解离常数（K_a1 = 1.58 × 10^?2，K_a2 = 5.31 × 10^?8）高于碳酸（K_a1 = 3.98 × 10^?7，K_a2 = 5.01 × 10^?11）。因此，在相同的pH值下，亚硫酸盐体系提供了更多的阴离子物种参与沉淀反应，有利于沉淀物的形成。先前的研究使用亚硫酸盐沉淀法分离Cu和As[39]，或利用亚硫酸盐富集溶液中的亚铁离子（Fe²⁺[40]；然而，据我们所知，尚未有报道将亚硫酸盐沉淀法应用于锰的纯化。此外，由于亚硫酸盐中的中心硫原子具有可参与的价态轨道，亚硫酸盐容易被氧化为热力学更稳定的硫酸盐[41]、[42]、[43]。因此，锰亚硫酸盐沉淀物可以作为无水MnSO₄的前体，通过低温煅烧合成无水MnSO₄，从而避免了传统的蒸发-结晶工艺。同时，氧气对沉淀过程可能产生双重影响：一方面，O?可以氧化沉淀物中的钙亚硫酸盐和镁亚硫酸盐为相应的可溶性硫酸盐，从而减少杂质在沉淀物中的含量，有利于锰的纯化；另一方面，氧化会持续消耗溶液中的亚硫酸盐离子，降低有效沉淀剂的浓度，从而降低锰的利用率。

基于这些认识，本研究旨在通过采用“亚硫酸盐沉淀-低温煅烧”工艺从硫酸锰浸出液中富集和纯化锰，以生产高纯度无水硫酸锰。在此基础上，结合因素分析、动力学研究、结构表征和理论计算，系统阐明了在好氧条件下Mn²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的沉淀和转化机制。研究目的是明确氧气在杂质去除中的作用，并进一步验证亚硫酸盐沉淀法制备高纯度无水MnSO?的可行性。这项工作有望为高纯度无水硫酸锰的可持续生产提供新的绿色工艺路径和坚实的理论基础。

材料

本研究中使用的硫酸锰浸出液来自中国湖南省的一家锰冶炼厂。通过ICP-OES测定了硫酸锰浸出液中锰（Mn）、钙（Ca）和镁（Mg）的浓度，结果见表2。这些组分的测量值与文献中报道的相关杂质去除过程的溶液浓度相当[35]、[44]。所有使用的化学试剂均为分析级（AR）。

热力学分析

利用溶解度区域图分析了锰（Mn）、钙（Ca）和镁（Mg）的沉淀倾向（使用的热力学数据总结在表S1中），结果如图2所示。当pH值升高到7时，MnSO₃对Mn²⁺浓度的沉淀作用逐渐减弱（图2(a)）。当pH值进一步升高到10以上时，Mn(OH)₂成为主要的沉淀相，控制Mn²⁺浓度。图2(b)表明，当pH < 5.8时，沉淀...

结论

动力学分析表明，无论是在好氧还是厌氧条件下，锰（Mn）的沉淀都遵循混合控制模型，活化能相似。钙（Ca）的沉淀也受混合控制，但在厌氧条件下的活化能降低了5.83 kJ·mol^?1，表明氧气抑制了钙的沉淀。而镁（Mg）的沉淀在好氧条件下受化学反应控制，在厌氧条件下则转变为混合控制机制。

作者贡献声明

Juexi Chen：撰写初稿、软件使用、方法设计、数据分析。Xue Li：数据分析。Cao Jing：方法设计。Yan Huang：方法设计。Xingyan Wang：撰写与编辑、方法设计。Junfeng Zhang：指导、方法设计、资金申请。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了GPT-5.0辅助文本翻译。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

资助

本工作得到了国家自然科学基金创新研究群体项目的支持[项目编号：52070159]。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。