三维MgAl-LDO@ZnO的合成及其协同吸附-光催化降解机制的研究

《Separation and Purification Technology》：Synthesis of three-dimensional MgAl-LDO@ZnO and investigation of its synergistic adsorption-photocatalytic degradation mechanism

该研究通过将二维MgAl-LDH转化为三维花状LDO并负载ZnO微球，显著提升其降解基本 Trypan红效率至97.8%，并验证了OH·和·O2?自由基的主导作用及C1–9、N1等活性位点机制。

　　

Ting Xu | Houqi Zhou | Keying Tang | Yilong Fan | Yi Han | Zhifan Zhao | Chunyu Chen | Dianchun Ju

江苏科技大学冶金工程学院，中国江苏省张家港市215600

摘要

MgAl-LDH被广泛认为是光催化剂的优秀载体材料，但其固有的亲水性仍然有限。在这项研究中，通过将其二维片状结构转变为三维花状形态，有效增强了LDH的亲水性，随后通过热分解得到了LDOs。然后利用共溶剂法将ZnO微球沉积在LDOs上，制备出了具有增强降解活性的三维MgAl-LDO@ZnO复合催化剂。这种复合材料为有机污染物的吸附-光催化协同降解提供了一种新的材料选择。这种成分组合不仅提高了亲水性，还改善了可见光吸收并促进了电荷分离，从而显著提升了催化性能。实验结果表明，与单独使用MgAl-LDH相比，三维MgAl-LDO@ZnO的降解效率提高了约2.5倍，在50分钟内对碱性品红（basic fuchsin）的降解率达到97.8%，并且经过五次循环后仍保持超过90%的吸附-光催化效率。红外光谱监测显示，在降解过程中-OH伸缩振动增强且变宽，而碱性品红的特征峰消失，进一步证实了降解途径。活性物种捕获实验确定·OH和·O₂^?是驱动降解的主要反应物种。密度泛函理论（DFT）计算表明，C1–9、N1、N2和N3是自由基攻击的主要活性位点。这些发现证实了MgAl-LDO@ZnO的优异性能，展示了其实际应用潜力，并为构建高效稳定的吸附-光催化降解系统提供了有前景的策略。

引言

尽管常见的基于吸附的方法用于降解有机污染物简单实用[1]，但它们实际上只是转移污染物而不是彻底消除它们，这可能导致二次污染[2]。光催化技术[3]作为一种“绿色技术”，因其清洁性和高效性而受到认可[4]，能够将光能转化为化学能，有效去除有机污染物[5]、[6]。在污染物被吸附和捕获[1]后，光催化反应可以在可见光照射下进行[7]。构建吸附-光催化协同系统可以有效克服单一技术的局限性，实现污染物的完全去除[8]。然而，这种协同系统的效率和稳定性在很大程度上取决于催化剂的选择和创新[9]。

层状双氢氧化物（LDHs）被广泛认为是通过层间阴离子交换和表面吸附有效去除污染物的载体和吸附剂[10]、[11]。在适当温度下煅烧后，LDHs可以转化为层状双氧化物（LDOs），值得注意的是，LDOs具有独特的“记忆效应”[12]，即通过水吸附（形成水合M–OH物种）可以重构层状结构，从而生成含有不同层间阴离子的LDHs[13]。然而，单一吸附材料只能通过表面结合和层间交换暂时保留污染物[14]，因此无法实现完全去除。引入半导体材料（能够吸收光能并驱动高级氧化反应[15]），可以构建吸附-光催化协同处理系统[16]，有效减轻与单一吸附相关的二次污染，并实现有机污染物的完全和环保去除[17]。作为宽带隙半导体，ZnO能够有效吸收和利用紫外线，提高复合材料的光载流子生成效率。此外，其易于调节的形态和高分散性确保了在载体表面的均匀负载，从而增加了比表面积和更有效的电荷分离。鉴于这些特性，基于LDO的催化剂代表了高效稳定的吸附-光催化协同平台[18]。例如，Qiang Tan合成了ZnFe-LDO，并应用了O3/ZnFe-LDO系统，将DTA的降解率从20.6%提高到100%[19]。Kanagalakshmi等人通过水热法合成了CoMgAl LDO-BC/pectin，用于降解农业化学品污染物[20]，显著提高了电荷分离效率，降解率超过98%。Khawla Abdulmutalib Azalok采用共沉淀-煅烧法制备了MnFe-LDO-biochar，将甲硝唑的降解率从20%提高到98%[21]。Zhongye Yu等人将MgAl-LDH分散在废杨木粉上，然后通过热分解制备出LDO/poplar碳（CL-800），研究了在600–800°C下热分解得到的CL-800的选择性吸附行为，结果表明在800°C时吸附效果最佳，对刚果红（Congo red）和环丙沙星（ciprofloxacin）的吸附容量分别达到93.0%和84.7%，以及4841.2 mg/g和744.0 mg/g[22]。LDOs可以通过水吸附[23]（水合M-OH）重新转化为LDHs，使其在高级氧化过程中得到更广泛的应用[24]。因此，设计基于LDO的催化剂以阐明不同成分配置下的光催化机制具有重要意义[25]。

本研究通过将共溶剂法制备的ZnO微球负载到三维LDO结构上，解决了传统LDHs亲水性有限的问题。这种改性增强了复合材料中带隙差异与内置电场之间的协同作用。该复合材料用于去除碱性品红，并系统评估了其吸附-催化协同降解性能。研究了pH值、成分比例和污染物浓度对去除效率的影响。此外，还分析了LDO结构的形成机制，并通过DFT计算验证了潜在的吸附-光催化协同降解机制，为构建吸附-光催化剂系统提供了新的策略。

化学试剂

尿素、十二烷基硫酸钠（SDS）、氯化胆碱（Chcl）、对苯醌（p-BQ，99%）、异丙醇（IPA，99.5%）、三乙醇胺（TEA，99%）和碱性品红（BF，AR）均购自Sinopharm Chemical Reagent公司。Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、ZnCl₂购自Aladdin（上海，中国），所有试剂均为分析纯级，实验中使用去离子水。

分析

收集X射线衍射（XRD）图谱以分析样品的结构特征。

表征

如图2a所示，MgAl-LDH呈现出均匀的花瓣状微球形态，平均直径为5 μm。煅烧后，LDH转化为LDO（图2b），其多维花瓣状球形结构得以保留，表明材料具有结构稳定性。图2c显示ZnO微球成功负载在LDO表面并稳定地插层在LDO层之间，形成了三维MgAl-LDO@ZnO结构。

结论

本研究利用共溶剂法和热分解方法成功合成了一种高效的三维MgAl-LDO@ZnO光催化剂，有效解决了MgAl-LDH亲水性低的问题。与MgAl-LDH相比，三维MgAl-LDO@ZnO的降解效率提高了约2.5倍，在50分钟内达到97.8%的降解率，并表现出优异的结构和化学稳定性。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（合同编号：52072180）和江苏省研究生研究与实践创新计划（合同编号：SJCX25_2547）的支持。