基于CuFe2O4介导的H2O2活化的羟基自由基生成过程：催化性能的提升与机理探究

《Separation and Purification Technology》：Facet-dependent generation of hydroxyl radical from CuFe2O4-mediated H2O2 activation: Enhanced catalytic performance and mechanism insight

羟基自由基|CuFe2O4晶面工程|Fenton-like催化|抗生素降解|表面活性剂调控

　　

李玲|李新瑞|王聪|卢雪峰|黄迪|吕远飞|黄英平

中国三峡大学水利与环境工程学院，宜昌443002，中国

摘要

过渡金属氧化物的芬顿类催化活性受其表面结构的影响很大，尤其是暴露的晶面。本研究通过改变水热反应时间并引入十二烷基硫酸钠（SDS）作为封端剂，制备了具有不同暴露晶面的CuFe₂O₄。结果发现，(311)、(440)和(111)晶面在活化H₂O₂以催化氧化土霉素（OTC）方面表现出显著的活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，CuFe₂O₄的(311)晶面分解H₂O₂生成•OH的能垒最低（?2.20?eV），而(440)和(111)晶面的能垒分别为?2.15?eV和?1.95?eV。这说明CuFe₂O₄的(311)和(440)晶面更有利于生成•OH，这一结论通过淬火实验和ESR分析得到证实。因此，主要暴露(311)和(440)晶面的CuFe₂O₄-12-SDS表现出优异的芬顿类催化活性，OTC的降解效率达到了79.3%，其动力学常数为0.0124?min^{?1₂O₂活化的晶面依赖性机制提供了重要见解，并为利用铁基催化剂的固有性质提升其芬顿类性能提供了参考。}

引言

抗生素释放到水环境中会促进水生生物的抗药性发展，甚至导致抗药性基因的出现，对水生生态系统和人类健康构成威胁[1]、[2]、[3]。因此，迫切需要开发一种绿色、经济且高效的抗生素降解技术。异质芬顿类催化由于其操作简便、环境友好性和优异的氧化性能而受到广泛关注。在此过程中，H₂O₂在异质芬顿类催化剂上被活化生成具有强氧化能力的活性氧（ROS），这些ROS与抗生素发生反应从而实现其降解[4]、[5]、[6]。其中，由H₂O₂活化产生的羟基自由基（•OH）是攻击和矿化抗生素的关键活性物种[7]、[8]。因此，开发能够高效活化H₂O₂并最大化•OH生成的高性能催化剂对于推动该技术的发展至关重要。

作为过渡金属氧化物家族的一员，铜铁氧体（CuFe₂O₄）因其独特的磁性质、结构稳定性以及Cu和Fe之间的协同效应[9]、[10]、[11]而在异质芬顿类催化中引起了广泛关注。一方面，CuFe₂O₄中的Cu(I)和Fe(II)可以通过单电子途径活化H₂O₂生成•OH；同时，Fe(III)可以被Cu(I)还原为Fe(II)，从而增强•OH的生成。除了CuFe₂O₄的内在双金属协同作用外，研究人员还探索了多种策略来进一步提高其芬顿类催化性能，如元素掺杂[13]、与碳材料结合[14]以及构建氧空位[10]、[15]。然而，其内在表面结构（尤其是暴露的晶面）对催化性能的影响尚未得到充分研究。

值得注意的是，H₂O₂在异质芬顿类系统中的活化主要是一个表面介导的过程[16]、[17]、[18]。不同的晶面具有不同的原子排列、配位环境和表面能，这些因素共同决定了局部电子结构和吸附-活化行为[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。例如，Liu等人发现BiOI的{110}晶面比{001}晶面具有更高的表面吸附氧（O_ads）含量，从而使得CuFe₂O₄@BiOI-110复合材料的H₂O₂产率更高[24]。Dai等人报告称，CuFeO₂的{110}晶面暴露的Fe和Cu位点数量多于{012}晶面[16]。此外，通过调节封端剂NaOH的用量，可以有效地调控MnFe₂O₄材料的暴露晶面（如{110}、{100}和{111}）。其中，MnFe₂O₄- {111}的氧空位含量最高（18%），对应的Mn²⁺（53%）和Fe²⁺（64%）比例也最高[25]。这种晶面依赖性的结构和电子变化可能直接影响H₂O₂活化过程中的界面电子转移，最终影响•OH的生成和整体催化性能[26]、[27]。然而，CuFe₂O₄不同晶面对H₂O₂活化和•OH生成的影响机制尚未完全阐明。

受上述研究的启发，本研究使用十二烷基硫酸钠（SDS）作为封端剂，通过水热法合成了具有不同暴露晶面（包括(111)、(311)、(440)和(220)的CuFe₂O₄。系统评估了这些CuFe₂O₄材料在活化H₂O₂降解OTC方面的性能，并确定了反应过程中参与的主要ROS。此外，还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明CuFe₂O₄不同晶面上的H₂O₂活化机制。本研究为通过晶面工程提升芬顿类催化剂的性能提供了参考，并为催化剂的目标设计提供了数据支持。

材料

本研究使用的材料详见文本S1。

催化剂的制备

制备具有不同暴露晶面的CuFe₂O₄的详细步骤如下：首先将0.2416?g的Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.808?g的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解在50?mL的超纯水中，得到溶液A；溶液B的制备方法与溶液A相同，只是额外加入了1.4?g的SDS。然后将溶液A和B分别搅拌30?分钟以确保均匀性，之后...

催化剂结构和形貌分析

CuFe₂O₄材料的X射线衍射（XRD）图谱见图1A。所有样品均显示出位于30.2°、35.5°、43.0°、57.0°和62.8°的明显峰，分别对应于CuFe₂O₄的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面（PDF编号25–0283）。XRD图中未观察到与杂质相相关的额外峰，进一步证实了CuFe₂O₄的纯相合成。

结论

本研究通过调节水热反应温度和引入表面活性剂，系统地改变了CuFe₂O₄的暴露晶面。评估了所得CuFe₂O₄材料在催化降解OTC方面的芬顿类性能。结合态密度（DOS）计算和XPS分析，发现不同暴露晶面的独特表面电子结构是影响芬顿类催化活性的主要因素。

作者贡献声明

李玲：撰写——初稿，实验研究。李新瑞：撰写——审稿与编辑，数据整理。王聪：软件处理，数据分析。卢雪峰：撰写——审稿与编辑，数据可视化。黄迪：资源获取，方法设计。吕远飞：撰写——审稿与编辑，数据分析。黄英平：项目管理，资金筹措。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22476110、22136003）、光催化能源与环境国家重点实验室开放项目（编号SKLPEE-KF202511）、福州大学以及中国三峡大学人才研究启动基金（编号2024RCKJ094）的支持。