利用三聚氰胺/2,6-吡啶二羧酸的超分子自组装技术，在石墨碳氮化物表面引入丰富的碳空位，以实现可见光光催化降解环丙沙星的功能

《Separation and Purification Technology》：Decorating graphitic carbon nitride with rich carbon vacancies from melamine/2,6-pyridinedicarboxylic acid supramolecular self-assembly for visible-light photocatalytic degradation of ciprofloxacin

本研究采用超分子自组装策略，以脲和2,6-吡啶二羧酸为原料，原位构建富含C(1)碳空位的石墨相氮化碳（GCN），显著提升其可见光下对环丙沙星的降解效率达6.1倍，机制涉及空位调控带隙、增强载流子分离及氧化能力优化。

　　

张欣|孟晓飞|刘亚欣|张春燕|张晓青|胡淼|李静华|董淑英|陈志华

河南师范大学环境学院，教育部黄河与淮河水环境与污染控制重点实验室，河南省环境污染控制重点实验室，新乡市，河南453007，中国

摘要

使用石墨碳氮化物（GCN）作为催化剂的光催化氧化在降解氟喹诺酮类（如环丙沙星）方面具有显著优势。引入丰富的碳空位（CVs）可以显著提高GCN对氟喹诺酮类化合物的催化活性。本研究报道了一种利用三聚氰胺（MA）和2,6-吡啶二甲酸（PDA）的超分子自组装（SSA）技术原位制备富含CVs的GCN的方法。超分子复合物的热分解使PDA能够作为CVs诱导剂，通过自由基蚀刻途径在GCN中选择性地产生C(1)位点的CVs（C(1)-CVs）。C(1)-CVs有效缩小了带隙，优化了GCN对可见光的吸收以及电荷载体（e^?-h⁺）的分离效率。在光照下，C(1)-CVs将光电压响应从阴极转变为阳极，表明其氧化能力得到了显著增强。最优配比的GCN（MPDA_1.0-GCN）在可见光照射下对环丙沙星的降解效率是原始GCN的6.1倍。MPDA_1.0-GCN对环丙沙星的催化降解作用归因于单线态氧（¹O₂）、超氧阴离子（•O₂^?）和h⁺的共同作用。C(1)-CVs的引入改变了导带（CB）和价带（VB）的势能，从而显著提升了GCN的氧化性能。本研究建立了一种用于在GCN中工程化引入CVs的超分子自组装策略，并阐明了其作用机制。这为高性能光催化材料的设计和环境修复应用提供了参考。

引言

氟喹诺酮类（FQs）是一类广泛应用于人类和畜牧医学中的广谱抗生素。目前，在自然水体中频繁检测到FQs，引发了潜在的全球环境和公共卫生问题[1]。高级氧化过程（AOPs）因其高反应速率和操作简便性而成为去除FQs的有希望的方法[2]，[3]。其中，利用可再生太阳能的半导体基光催化氧化尤为引人注目。石墨碳氮化物（GCN）就是这样一种半导体，它具有无金属、适合可见光响应的带隙、制备简单、化学稳定性高和成本低等优点[4]。然而，GCN在光催化氧化中的应用仍受到电荷载体（e^?-h⁺）快速复合和可见光吸附范围狭窄的限制。为此，人们采用了多种改性的方法来提高GCN的催化活性，如金属单原子锚定、异质结构建、空位工程、非金属元素掺杂和纳米材料负载等[5]，[6]。

通过引入丰富的C-或N-空位来修饰GCN结构，是一种有效的策略，可以优化GCN对可见光的吸附范围和电荷载体（e^?-h⁺）的分离[7]。特别是碳空位（CVs）可以作为电子捕获中心，促进反应物（如O₂、污染物分子）的吸附和活化，从而增强降解所需的活性物种的生成[8]。目前生成CVs的主要方法依赖于体外处理，例如热退火和化学蚀刻[9]。这些方法通常涉及在受控气氛中重新加热合成的GCN[10]，[11]，或者使用氧化性环境（如CO₂）[12]、还原性环境（如CO、H₂、NH₃）[13]，[14]以及化学试剂（如NaHCO₃、HNO₃、NaBH₄）[15]，[16]，[17]进行蚀刻。尽管这些方法有效，但往往存在能耗高、CVs密度难以控制以及可能破坏GCN结构的问题[18]。相比之下，原位策略通过在聚合过程中引入CVs来简化合成过程，并能更精确地控制CVs的密度。已有研究表明，将外源有机分子（EOMs，如甲醛、丙酮、葡萄糖）与GCN前驱体（如尿素、三聚氰胺）良好混合，可以成功在GCN结构中引入CVs[18]，[19]，[20]，[21]。在这种方法中，EOMs通常作为CVs诱导剂，破坏CN键，并在热解或煅烧过程中生成还原性气体（如CO₂、H₂O(g)）以实现原位蚀刻。超分子自组装（SSA）是一种成熟的GCN前驱体工程策略[22]，[23]。在SSA方法中，含有羧基或羟基的EOMs作为超分子合成子，通过特定的氢键与GCN前驱体的氨基结合，引导形成有序的超分子复合物。经过煅烧或热解后，EOMs完全分解并脱离，赋予改性后的GCN矩阵多种功能，如增强的比表面积、定制的形貌[24]、协调的金属位点锚定/N-空位[25]、内置电场构建[26]、醛基修饰[27]等。受SSA方法的启发，超分子合成子可以作为潜在的CVs诱导剂，其煅烧、热解或缺氧燃烧可以在GCN结构中生成丰富的CVs。更重要的是，与简单的混合（EOMs与GCN前驱体）相比，SSA提供了更精确的非共价模板作用，影响聚合过程和GCN的微观结构[28]。

尽管SSA方法应用广泛，但其在CVs工程中的具体作用以及如何通过煅烧超分子复合物来内在地生成CVs仍需进一步探索。本文提出了一种新的SSA策略，使用2,6-吡啶二甲酸（PDA）作为超分子合成子与三聚氰胺（MA）结合，以实现环丙沙星（一种代表性的FQs）的光催化降解。PDA是一种独特的EOM，它具有刚性的芳香吡啶环和两个羧基，能够与MA的氨基形成稳定的定向氢键网络。本文将详细研究CVs的形成机制，特别是PDA分解的作用。

材料

三聚氰胺（MA，≥99.0%）、2,6-吡啶二甲酸（PDA，≥99.0%）、环丙沙星（CPFX，≥99.0%）、2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP，≥99.0%）、5-叔丁氧基羰基-5-甲基-1-吡咯啉N-氧化物（BMPO，98.0%）和Nafion全氟树脂溶液（20.0 wt%的低碳醇/水混合物）均购自MACKLIN试剂公司（上海）。溶剂使用超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）。

碳氮化物的制备

将0.01 mol的MA和z mol的PDA（z = 0.005、0.01、0.015、0.02和0.025）溶解在一起

MA-PDA超分子的可能结构和热化学行为

图1a显示了MA、PDA和MA-PDA_1.0的XRD图谱。MA和PDA的图谱分别对应于单斜晶系，与其JCPDS编号39–1950（图S4b）和54–1822（图S4c）相符。PDA的衍射峰角度大于JCPDS 54–1822中的角度，可能是由于合成条件下的结构变化或微量杂质所致。在MA-PDA_x样品中，MA-PDA_1.0/1.5样品保留了PDA的（020)/(011)峰和MA的（100)/(102)峰（图S4a）。

结论

通过使用三聚氰胺-PDA超分子复合物，在热聚合过程中选择性地在C(1)位点生成了CVs。引入的C(1)-CVs作为电子捕获中心，提高了电荷载体的分离效率，并显著缩小了带隙，增强了可见光的吸收能力。C(1)-CVs提高了EVBM,N，增强了h⁺的氧化能力。最优配比的MPDA_1.0-GCN光催化剂在快速降解环丙沙星方面表现出优异的性能

关于生成式AI使用的声明

作者声明本手稿的撰写过程中未使用生成式AI。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号42477017、42277009和42477427）以及河南省科技创新团队支持计划（编号25IRTSTHN007）的资助。