解析Ru-Na/Al?O?中吸附位点与催化位点之间的相互作用，以实现集成的湿式直接空气捕集和甲烷化过程

《Separation and Purification Technology》：Unraveling the interplay of adsorption and catalytic sites in Ru-Na/Al 2O 3 for integrated humid direct air capture and methanation

双功能材料Ru-Na/Al通过吸附-催化协同实现大气CO?高效转化为甲烷，25%Na?CO?负载量时干燥条件CO?容量0.57 mmol/g，CH?产率0.69 mmol/(g·h)；湿润条件下产率提升至1.74 mmol/(g·h)，归因于单齿碳酸根中间体形成。光谱证实双齿/单齿碳酸根为关键反应物，提出协同优化设计原则。

　　

张曼|王玉轩|徐一飞|马荣杰|邵庆阳|谢炳桥|朱轩灿

上海交通大学机械工程学院太阳能与制冷研究中心，中国上海东川路800号，200240

摘要

集成直接空气捕获和甲烷化（IDACM）技术通过表面吸附中间体，在温度波动条件下将大气中的二氧化碳（CO₂）转化为甲烷（CH₄）。明确双功能材料（DFMs）中吸附位点和催化位点的各自作用对于实现高CO₂吸附容量和CH₄产率至关重要。本研究合成了Ru-Na/Al材料，并证明其IDACM性能优于物理混合材料。增加Na₂CO₃的负载量会略微降低催化活性，并使CH₄生成起始温度升高。同时，碱性金属位点的密度和强度的提高显著提升了CO₂吸附容量和CH₄产率。在所有测试样品中，Ru-25Na/Al材料表现出最佳的干燥条件下的性能，其CO₂吸附容量为0.57 mmol g^?1，平均CH₄产率为0.69 mmol g^?1 h^?1。原位光谱分析表明，在甲烷化过程中，二齿和单齿碳酸盐是关键的反应中间体。在潮湿条件下，Ru-25Na/Al材料的性能更佳，CH₄产率可达1.34 mmol g^?1，平均产率为1.74 mmol g^?1 h^?1，这归因于单齿碳酸盐的富集形成。这些发现为优化实际条件下的高效IDACM提供了机制洞察和设计原则。

引言

直接空气捕获（DAC）是一种新兴的碳管理技术，利用固体吸附剂从空气中提取二氧化碳（CO₂）[1]。然而，基于固体的DAC技术由于吸附剂的能量密集型再生过程以及后续CO₂纯化、压缩和运输阶段的复杂性，其大规模应用受到限制[2]、[3]。开发用于集成DAC和甲烷化（IDACM）的双功能材料（DFMs）是一种有前景的方法，可以同时生产甲烷（CH₄），无需额外的CO₂富集步骤，从而实现直接的空气到燃料的碳转化路径[4]、[5]。DFMs将吸附位点和催化位点集成在单一多孔载体中，通过这些位点之间的紧密接触实现协同效应[6]、[7]。此外，通过利用放热的甲烷化反应来驱动吸热的CO₂解吸，从而简化了内部热管理[8]、[9]、[10]。与传统的在中间温度下等温运行的烟气碳捕获和甲烷化（ICCM）[11]、[12]不同，IDACM需要循环切换温度和气体，以便在常温下进行CO₂捕获，然后在催化条件下合成CH₄[13]、[14]、[15]。因此，为ICCM建立的设计原则并不完全适用于IDACM，需要更精确地优化材料性质（例如吸附剂/催化剂比例、邻近性）和工艺条件[16]。

目前的IDACM用DFMs通常将过渡金属（Ni、Ru）作为催化剂，碱性化合物（Na、K、Ca）作为吸附剂[17]、[18]，并负载在多孔材料（Al₂O₃、沸石、碳纳米纤维）上[7]、[19]。鉴于Na的中等碱性和Ru的高还原性[20]，Farrauto团队[21]、[22]首次使用了1%Ru-15%Na₂CO₃/Al₂O₃材料，在25°C下实现CO₂捕获，在300°C下实现甲烷化。该材料在干燥条件下表现出0.55 mmol g^?1的CO₂吸附容量和0.30 mmol g^?1的CH₄产率，这归因于碱性Al-O^?-Na⁺位点的形成[23]。此外，在实际空气条件下，Ru-Na/Al₂O₃ DFMs在100次IDACM循环中保持了1.06 mmol g^?1的CO₂吸附容量和0.56 mmol g^?1的CH₄产率[24]，证明了其耐用性和大规模应用的潜力。

尽管Ru-Na/Al₂O₃ DFMs在温和的IDACM条件下的CO₂吸附容量和长期稳定性表现出色，但一个关键瓶颈是CO₂利用率低于60%，这是由于加热过程中CO₂的逸出[25]、[26]。这种低效率与CO₂解吸和转化之间的温度范围不匹配有关。因此，提高CO₂利用率需要调整材料的碱性强度以抑制过早的CO₂解吸，同时增强催化活性以最大化CH₂产率[27]、[28]。例如，在ICCM系统中，Bermejo-López等人[29]通过浸渍将强碱性金属Ca引入Ru-x%Na₂CO₃-y%CaO/Al₂O₃ DFMs中（其中4%为Ru），发现Na/Ca比例调节了碱性的类型分布，Ru-8Na/8Ca材料具有最高的中间碱性和0.364 mmol g^{?1的CH₄产率。除了调节碱性外，Liu等人[30]还研究了Ru颗粒大小（从单原子到纳米粒子）对ICCM性能的影响，发现直径为7.1 nm的Ru纳米粒子具有最高的催化活性和CH₄产率。类似的现象也在IDACM中观察到。Lee等人[31]报告称，K+改性的Ru-K₂CO₃/Al₂O₃ DFMs在120°C的较低温度下实现了甲烷化，并且CO₂利用率达到了79%，这归因于其增强的催化活性。}

先前的研究表明，IDACM的性能同时受到吸附位点和催化位点的影响。然而，在DFMs中，这两种位点是紧密整合的，因此一个位点的变化不可避免地会影响另一个位点。区分吸附和催化参数对于揭示它们对IDACM性能的贡献以及建立DFMs的设计原则至关重要。此外，基于先前的研究[22]、[32]，已经验证了湿度对RuNa基DFMs的积极影响，但潮湿条件下的详细反应机制仍不清楚。

在这项工作中，我们系统研究了基于γ-Al₂O₃载体的Ru和Na₂CO₃组成的DFMs。通过改变Na₂CO₃的负载量，并将催化和表面碱性特征与IDACM性能相关联，我们确定了控制CO₂吸附容量和利用率的关键因素。然后，在复杂条件下进一步评估了IDACM的性能，以评估其实际可行性。最后，原位DRIFTS技术进一步阐明了反应性碳酸盐的结构，并明确了湿度的促进作用。

材料制备

通过湿法浸渍制备了含有1.6 wt% Ru和Na₂CO₃的DFMs，这些材料负载在γ-Al₂O₃载体上。γ-Al₂O₃载体是通过将伪勃姆石（CHALCO, P-HS-10）在450°C下以5°C/min的升温速率煅烧5小时制备的。首先，将γ-Al₂O₃粉末加入含Na₂CO₃的水溶液中，并在25°C下磁力搅拌30分钟。随后，使用旋转蒸发器和真空泵在100°C下蒸发去离子水。所得固体称为Na₂

物理混合材料与DFMs

使用N₂物理吸附、XRD和ICP技术（见图S2和表S4）对物理混合材料（Ru/Al₂O₃和15Na/Al）和DFMs（Ru-15Na/Al）的纹理性能进行了表征，确认了Ru和Na₂CO₃的存在。图2a和b分别展示了物理混合材料和Ru-15Na/Al DFMs的两次连续IDACM过程。在DAC过程中，400 ppm的CO₂被碱性Al-O^?-Na⁺位点吸附直至饱和[23]，然后引入惰性N₂流

结论

本研究表明，DFMs的IDACM性能同时受到其碱性和催化活性的影响。首先，将Na₂CO₃负载量从5%增加到35%可以提高碱性位点的密度和强度，从而提高CO₂吸附容量和CH₄产率。其次，随着Na₂CO₃负载量的增加，催化反应的CO₂转化率略有下降，导致IDACM测试过程中CH₄生成起始温度升高。在四种DFMs中，Ru-35Na/Al材料表现最佳

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52476012）的支持。