COF/MXene催化的1,4-NADH再生及无需电子介质的光酶促CO?还原：效率与机制解析

《Separation and Purification Technology》：COF/MXene-catalyzed 1,4-NADH regeneration and photoenzymatic CO 2 reduction without electron mediator: Efficiency and mechanistic insights

1,4-NADH再生光催化剂COF/MXene设计及机制研究。通过TDC与Ti3C2Tx MXene的交联构建TDC-Ti系列催化剂，在无电子传递体条件下实现0.71 h?1的TOF，较纯TDC提升3.7倍，并显著提高1,4-NADH选择性至48.4%。密度泛函理论计算表明费米能级差异和NAD+吸附能调控是关键机制。

　　

林一浩|梅安|平伟|曹云浩|张向远|孙璐|郑志敏|余永蒙|彭峰|周冰璞|赵超

环境与化学工程学院，五邑大学合成化学与清洁生产广东省重点实验室，中国广东省江门市529020

摘要

在不使用电子介体的情况下高效再生1,4-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（1,4-NADH）对于可持续的酶促CO₂还原至关重要。本文中，将基于乙烯基的TD-COF（TDC）与胺化的MXenes（Nb₂CT_x和Ti₃C₂T_x）连接起来，构建了一系列COF/MXene光催化剂（TDC-Nb_a和TDC-Ti_b）。与TDC和TDC-Nb相比，TDC-Ti表现出更优的光催化NADH再生产率和更高的1,4-NADH区域选择性。在没有电子介体的情况下，优化后的TDC-Ti_0.12的1,4-NADH周转频率（TOF）达到了0.71?h^?1，显著优于优化后的TDC-Nb_0.18（0.63?h^?1）和原始的TDC（0.15?h^?1）。系统表征、光电化学测量和密度泛函理论（DFT）计算揭示了这一性能的两个关键因素。首先，TDC/Ti₃C₂T_x界面显示出比TDC/Nb₂CT_x界面更大的费米能级差，导致更低的激子结合能和更强的电子转移驱动力。其次，TDC/Ti₃C₂T_x表面在端向和平面模式下的NAD⁺吸附能差异更大（2.17?eV），相比于TDC/Nb₂CT_x（1.61?eV），这促进了通过端向途径的选择性NAD⁺还原，从而提高了1,4-NADH的选择性。当与甲酸脱氢酶（FDH）结合使用时，TDC-Ti_0.12在CO₂还原中的甲酸产率达到了1485.1?μmol?g^?1?h^?1，是TDC（651.7?μmol?g^?1?h^?1）的2.3倍，甚至超过了使用基于Rh的电子介体的TDC（1373.1?μmol?g^?1?h^?1）。这项工作不仅设计了能够实现高效、无电子介体1,4-NADH再生的COF/MXene催化剂，还揭示了这一过程背后的关键机制。

引言

鉴于大气中CO₂浓度的上升（2022年2月为419?ppm）[1]，CO₂还原已成为将这种主要温室气体转化为高价值化学品（如HCOOH [2]、CH₃OH [3]和CO [4]）的关键途径。然而，现有的CO₂还原策略（包括热催化 [5]、光催化 [6]或电催化 [7] [8]）面临各种挑战，如反应条件苛刻、反应活性相对较低以及产物选择性差。在众多策略中，酶催化因其利用酶这种具有优异目标产物选择性、高度特异性底物识别能力和温和反应条件的生物大分子而脱颖而出。

最近，通过FDH将CO₂还原为甲酸引起了广泛关注 [10]。FDH依赖于还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）作为辅酶 [11]，能够在温和条件下实现CO₂到甲酸的高选择性转化。然而，NADH的高成本（约2600美元/摩尔）严重限制了其实际应用 [12]。

光催化利用太阳能这一可再生资源（每年产生约5.44?×?10²⁴?J的能量）在光激发下产生电子。因此，通过光催化还原氧化的辅酶（NAD⁺来实现原位NADH再生已成为一种有效策略 [14]。在之前的研究中，已经探索了金属氧化物（例如TiO₂ [15]、[16]）、金属硫化物（例如CdS [17]、[18]和ZnIn₂S₄ [19]）和非金属有机半导体（例如g-C₃N₄）用于光催化NADH再生。然而，金属氧化物受到只能吸收紫外（UV）光的限制 [20] [21]；而金属硫化物不仅会发生光腐蚀 [22]，还具有生物毒性 [23]，这会损害酶的活性。g-C₃N₄具有可见光响应、化学稳定性和无毒性 [24] [25]，但其催化效率受到结构可调性差的限制 [26]。

共价有机框架（COF）作为一种新兴的多孔晶体材料 [27]，具有高结构可调性 [28]、大比表面积 [29]和优异的热稳定性 [27]，因此被广泛应用于光催化领域，包括光催化氢气演化 [30] [31]、过氧化氢生产 [32] [33]、有机合成 [34]和NADH再生 [35]。

然而，当前的光催化NADH再生系统总是依赖于电子介体来传递电子。常见的电子介体包括甲基紫罗兰素 [36] [37]、[Rh(bpy)₃]³⁺ [38]、[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺（标记为[Cp*Rh] [39]）和基于菲啶的复合物（Ir, Ru）[40]。甲基紫罗兰素具有生物毒性，容易导致FDH失活 [41]；而贵金属（如Ru、Rh和Ir）则成本高昂且回收性差。因此，通过结构设计的催化剂实现无电子介体的光催化NADH再生仍然是一个关键挑战。

最近，刘等人开发了氮硫共掺杂的碳点（N, S-CDs）作为无金属光催化剂，在可见光照射下实现了高选择性的1,4-NADH再生 [42]。柴等人开发了一种单层Bi₂MoO₆光催化剂，能够在无需电子介体的情况下高效地将NAD⁺光还原为NADH，1小时内的转化效率达到64.31% [43]。尽管取得了这些突破，但这些催化剂在其结构中缺乏“电子陷阱”，完全依赖于光生电子直接转移到NAD⁺，因此在NADH再生产率方面仍有很大的改进空间。

同时，在光催化还原NAD⁺的过程中，除了酶活性产物1,4-NADH外，还会生成非活性产物1,2-NADH和1,6-NADH [44]。因此，另一个棘手的问题是提高1,4-NADH的选择性。然而，以往的研究主要集中在提高NADH再生产率上，而忽视了1,4-NADH的选择性 [43]、[45]、[46]。

二维过渡金属碳化物/氮化物（MXene）的出现为克服这些瓶颈提供了新的途径。作为理想的共催化剂，MXene具有类似金属的导电性 [47]、可调的表面功函数（通过-F/-O/-OH末端基团）[48]和丰富的活性位点 [49]。将MXene与COFs结合形成“金属-半导体”式的肖特基结可以促进光生电荷的分离 [50]，为NADH再生光催化剂的设计提供了新的视角。例如，我们团队之前报道了一种类似草坪结构的TP-COFs/Ti₃C₂T_x光催化剂，并将其应用于高效的无电子介体光催化NADH再生，以驱动酶促CO₂还原 [51]。最近，曲等人构建了一种MXene/COF-367光催化剂，用于无电子介体的NADH再生和光催化CO₂还原 [45]。

然而，目前关于COF/MXene光催化系统的研究主要集中在提高活性上，而MXene在COFs基系统中促进光催化NADH再生的潜在机制尚未得到系统探讨。另一方面，我们团队的初步研究发现，引入MXene有助于提高1,4-NADH的选择性 [51]。然而，MXene在分子水平上如何增强这种选择性仍不清楚。

本研究旨在阐明COF/MXene光催化剂中能够提高1,4-NADH再生和高效光催化CO₂还原的表面和界面机制。两种胺化的MXenes（Nb₂CT_x和Ti₃C₂T_x）通过醛-胺缩合与基于乙烯基的TD-COF（TDC）连接，构建了混合光催化剂TDC-Nb_a和TDC-Ti_b（图1a）。与TDC-Nb_a相比，TDC-Ti_b在光催化NADH再生方面表现出显著优势。光电化学测量结合密度泛函理论（DFT）计算表明，这归因于TDC/Ti₃C₂T_x界面具有更大的费米能级差和更低的激子结合能。此外，最佳配比的TDC-Ti_0.12在没有[Cp*Rh]的情况下1,4-NADH的选择性达到了48.4%，远高于TDC（29.6%）。这主要是由于TDC-Ti_b上NAD⁺的端向吸附能（5.75?eV）高于原始TDC（2.01?eV），从而有利于1,4-NADH的形成。当与FDH酶结合使用时，TDC-Ti_0.12在无[Cp*Rh]的情况下的甲酸产率达到1485.1?μmol?g^?1?h^?1，是纯TDC（651.7?μmol?g^?1?h^?1）的2.3倍，也显著优于含有均匀[Cp*Rh]的TDC-Nb_0.18（1214.2?μmol?g^?1?h^?1），甚至超过了纯TDC（1373.1?μmol?g^?1?h^?1）。这项研究阐明了光催化1,4-NADH再生的活性和选择性增强机制，并为开发无电子介体的光催化CO₂还原系统提供了新的见解。

TD-COF（TDC）的制备

将三甲基-1,3,5-三嗪（TMTA，12.57?mg）、1,4-二甲基苯（DFB，20.53?mg）和氢氧化钾（KOH，16.83?mg）溶解在n-丁醇和o-二氯苯的混合溶剂（2?mL，v/v = 7:3）中，置于Pyrex管中。经过超声处理、三次冻融循环脱气后，在120?°C下加热72?小时。Aldol反应完成后，收集沉淀物，并依次用甲醇、四氢呋喃、丙酮和二氯甲烷洗涤三次

结构和形态

光催化剂的合成路线如图1a所示。首先，通过¹³C固态交叉极化魔角自旋核磁共振（CP/MAS ¹³C NMR）、粉末X射线衍射（PXRD）和傅里叶变换红外（FT-IR）光谱对TDC COF的成功形成进行了表征。如图1b所示，125?ppm处的峰归因于氢键连接的芳香碳（5,6），136?ppm处的峰是由于烯烃碳（2）的信号重叠所致

结论

总之，本研究通过醛-胺缩合反应将TDC负载到NH₂-Nb₂CT_x和NH₂-Ti₃C₂T_x上，成功制备了一系列COF/MXene光催化剂。优化后的TDC-Ti_0.12在没有[Cp*Rh]的情况下表现出最高的NADH再生产率，在24分钟内达到了44.2%，远高于TDC-Nb_0.18（39.8%）和纯TDC（20.1%）。更重要的是，其产率也高于含有均匀[Cp*Rh]的TDC（41.3%）。同时，1,4-NADH的选择性也得到了提高

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22378317、22308264、22472040）、广东省基础与应用基础研究基金（编号：2023A1515030089）、广东省高校重点领域专项（编号：2023ZDZX2066）、五邑大学港澳联合研发基金（编号：2022WGALH09）以及广东省教育厅（编号：2022ZDJS027）的支持。