两步原位生长策略用于绿色制备亲水性FeOOH改性的COF固定相，该固定相具有多种分离功能

《Separation and Purification Technology》：Two-step in situ growth strategy for green fabrication of hydrophilic FeOOH modified COF stationary phase with versatile separation capabilities

通过混合苯甲酸单羧酸（i-H2BDC）和三羧酸（H3BTC）在一步水热反应中改性MIL-100(Fe)，显著提升甲苯吸附能力，最优材料Mix-100Fe#20吸附量达622.6 mg/g，较原始材料提高28.5%，其孔隙率与表面活性位点密度协同优化，并验证吸附动力学模型与实验数据吻合。

　　

范 Nhieu Le|Trung Huu Nguyen|Toan Minh Pham|Jinsoo Kim

越南胡志明市工业大学化学工程学院，Nguyen Van Bao街12号，Hanh Thong，胡志明市70000

摘要

在单步过程中，混合连接剂工程有潜力通过改变原始金属有机框架（MOFs）的缺陷结构来修改其孔隙率和化学表面。利用这一特性，通过在不同摩尔比下将苯-1,3-二羧酸（i-H₂BDC）和苯-1,3,5-三羧酸（H₃BTC）混合在反应体系中，制备了一系列改性的MIL-100(Fe)样品。结果发现，这些改性样品的孔隙率得到提高，表面活性位点的密度也增强。因此，从突破曲线得出的甲苯吸附能力表明，改性样品的性能优于原始的MIL-100(Fe)。其中，Mix-100Fe#20的混合配比为20% i-H₂BDC和80% H₃BTC，由于其孔隙率和吸附位点密度之间的平衡，成为最有效的吸附剂，其甲苯吸附能力达到了622.6 mg/g，比MIL-100(Fe)提高了约28.5%，并且超过了众多基于MOFs的吸附剂。此外，甲苯在Mix-100Fe#20上的吸附动力学显示涉及物理相互作用，其吸附热约为29.75 kJ/mol。此外，Yan和Thomas提出的数学模型被用来利用实验突破数据预测动态吸附行为。通过混合连接剂工程调整MIL-100(Fe)的特性这一策略可以应用于各种MOFs，并有望提升其甲苯吸附性能。

引言

人口增长以及生活需求的提高正在推动快速工业化，这加剧了环境危机，从而威胁到人类健康和生存。挥发性有机化合物（VOCs）是空气污染的主要来源，它们来自印刷和涂料等行业使用的溶剂、燃煤发电厂以及交通活动。VOCs对严重的环境问题负有重大责任，特别是光化学烟雾和细颗粒物的形成[1]、[2]、[3]。为了捕捉VOCs并防止其释放到大气中，采用了先进的技术，如可破坏技术（包括生物分解、光催化和催化燃烧）和分离方法（如吸附、膜过滤、吸收和冷凝）。与现有解决方案相比，使用吸附技术捕捉VOCs是一种有效的方法，因为它能耗低、去除效率高、操作简便且运行成本低，特别适用于低浓度环境[2]、[4]。吸附剂的吸附效率和可回收性在很大程度上取决于其本身的特性，例如材料内的孔隙系统和多孔结构，以及含有对吸附物具有良好亲和力的化学表面[3]、[5]、[6]、[7]。因此，人们越来越关注设计具有更高吸附效率的吸附剂。

金属有机框架（MOFs）是一种结晶杂化材料，它结合了金属簇和有机连接剂，形成了具有高孔隙率和热稳定性的结构。此外，MOFs因其多样的合成方法以及其化学表面和孔隙率易于调节而受到关注。利用这些优势，已经开发出许多基于MOFs的吸附剂来捕捉VOCs。这些吸附剂依赖于特定的表面积和孔结构[8]、[9]、[10]、化学表面[11]、[12]以及协同效应[5]、[7]、[13]，以增强目标分子与宿主材料之间的相互作用，从而提高吸附效率。最近的研究中，通过将新的连接剂或配体引入反应体系来修改原始MOFs的孔隙率和化学表面特性。这种改性是通过在新连接剂或配体进入MOFs框架的过程中部分替代原始连接剂来实现的。根据新连接剂或配体的内在结构和/或官能团，可以调节所得材料的孔隙率和化学特性，以适应特定的应用[14]、[15]、[16]。例如，为了提高UiO-67(Zr)的孔隙率，向反应体系中引入了适量的单羧酸（甲酸、乙酸和丙酸），分别生成了UiO-67(Zr)–HFo、UiO-67(Zr)–HAc和UiO-67(Zr)–HPr。结果显示，BET表面积和总孔体积依次减小：UiO-67(Zr)–HFo > UiO-67(Zr)–HAc > UiO-67(Zr)–HPr，相应的甲苯吸附量分别为467 mg/g、420 mg/g和404 mg/g[6]。在另一项研究中，Zhang等人[17]将苯-1,4-二羧酸（H₂BDC）和萘-2,6-二羧酸（H₂NDC）与1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-吡啶基)苯（TMTPB）混合，制备了两种基于Ni的MOFs DZU-72和DZU-73，DZU-73的孔隙率高于DZU-72。因此，DZU-73的甲苯吸附量明显高于DZU-72，而环己烷的吸附能力两者相同。这是由于H₂BDC和H₂NDC连接剂在苯环结构上的差异，导致H₂NDC改性的DZU-73样品与H₂BDC改性的DZU-72样品相比，吸附作用显著增强。除了上述策略外，还在反应过程中引入了各种表面活性剂/聚合物来调节所得材料的孔隙率和化学特性[18]、[19]、[20]。为了利用这一特性，使用溴化鲸蜡基三甲铵（CTAB）通过向反应体系中添加适量的CTAB来改性UiO-66(Zr)，与原始的UiO-66(Zr)相比，改性后的UiO-66(Zr)孔隙率降低。然而，由于CTAB浓度作用下UiO-66(Zr)的缺陷框架导致更多的吸附位点，改性后的UiO-66(Zr)样品表现出更强的吸附能力[21]。

在MOFs中，MIL-100(Fe)具有较大的比表面积、高温下的稳定性（高达350°C）以及高密度的未饱和Fe位点。此外，基于Fe的前体易于获取、价格合理且环保。因此，MIL-100(Fe)常用于处理受污染的气体环境。迄今为止，已有几项研究报告利用MIL-100(Fe)捕获气态VOCs[7]、[11]、[22]。有趣的是，通过混合连接剂对缺陷框架进行工程改造，可以调整MIL-100(Fe)的孔隙率和物理化学性质。据我们所知，目前已有两项研究采用这种方法制备了改性的MIL-100(Fe)材料，分别使用苯甲酸[23]和对苯二甲酸（p-H₂BDC）[24]在合成过程中部分替代了主要连接剂（H₃BTC）。所得材料随后被用于CO₂和VOC的吸附。Duan等人的研究中，将苯-1,4-二羧酸（p-H₂BDC）引入基于苯-1,3,5-三羧酸（BTC^3?）平台的MIL-100(Fe)框架中[24]。所得材料在298 K的静态吸附条件下用于捕获甲苯和p-二甲苯，但这在工业应用中较为困难。p-H₂BDC主要调节晶体生长和孔环境，从而控制了改性材料的孔隙率。同时，改性MIL-100(Fe)框架中未饱和Fe位点的氧化态（Fe(II)和Fe(III)在热活化下的变化，这些变化决定了所得材料的表面化学性质，但目前对此研究较少。需要注意的是，将新的连接剂或配体引入MOF框架可能会引入结构缺陷，从而影响未饱和金属位点的氧化态[15]。

基于先前的研究，提出使用苯-1,3-二羧酸（i-H₂BDC）通过一步水热反应中的混合连接剂工程来修饰原始MIL-100(Fe)的结构。通过在框架内部分替代BTC^3?桥接剂为i-BDC^2?连接剂，可以制备出孔隙率更高的结构，同时由于缺陷的形成而创建新的吸附位点，从而提高所得材料的吸附能力。使用多种分析方法详细研究了反应体系中i-H₂BDC浓度对所合成的Mix-100Fe#x样品的物理化学性质的影响，包括热稳定性、形貌、晶体结构、孔隙率、官能团和化学表面。随后，在常压下通过动态吸附系统观察了这些材料对甲苯的吸附行为，并通过突破曲线得出的吸附能力、甲苯的吸附动力学、可重复使用性以及数学模型预测的动态行为进行了评估。

材料

精细铁金属粉末（Fe，99%）、氢氟酸（HF，40%）、苯-1,3-二羧酸（i-H₂BDC，99%）和苯-1,3,5-三羧酸（H₃BTC，98%）购自Sigma-Aldrich。无水乙醇（EtOH，99.5%）、二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）和硝酸溶液（65%–68%）购自Daejung Chemicals & Metals Company。超纯水（18.2 MΩ·cm）使用AquaMax Ultra-360水净化系统制备。所有试剂均按原样使用，未经任何处理

材料表征

通过将两种连接剂i-H₂BDC和H₃BTC引入反应体系，水热合成了多种改性的MIL-100(Fe)样品，其中i-H₂BDC的用量占反应混合物中总有机连接剂含量的10%至30%，从而形成了Mix-100(Fe)#x样品。在反应体系中用i-H₂BDC替代部分H₃BTC可能导致i-BDC^2?桥接剂侵入MIL-100Fe的原始框架，导致框架出现缺陷

结论

本研究通过在一锅合成反应中混合连接剂的方法，有效调整了母体MIL-100(Fe)的孔隙结构和化学表面。通过调节i-H₂BDC和H₃BTC的摩尔比，可以控制所得材料表面的孔隙率和活性位点的密度，从而提高吸附能力。根据突破曲线推断的甲苯吸附量，Mix-100Fe#20表现最佳

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MSIT）提供支持（RS-2024-00345635）。