《Separation and Purification Technology》：Nanoconfinements-driven Mo-promoted V/SBA-15 catalyst for rapid oxidative desulfurization of fuel oil: Kinetics and thermodynamics
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采用模板辅助溶剂免费策略制备V-Mo-TOS双金属催化剂，实现了DBT和4,6-DMDBT的98%和94%高效氧化脱硫。动力学分析显示伪一级反应特征，活化能为31.49和40.04 kJ/mol。热力学和表征结果证实催化剂通过V-Mo协同效应实现氧活化和高效转化，且具有优异稳定性和再生能力。
阿法克·纳齐尔（Afaq Nazir）|奥梅·哈比巴·阿巴西（Omme Habiba Abbasi）|马汀·艾哈迈德（Mateen Ahmad）|杰汉吉尔·汗（Jehangir Khan）|陈书环（Chen Shu Huan）|萨菲亚·古尔·拉拉伊（Safia Gul Lalayi）|杜振霞（Zhenxia Du）
北京化工大学化学学院，中国北京100029
摘要 由于氧化脱硫（ODS）技术具有高能效和温和的操作条件，因此成为处理难处理硫化合物的一种有前景的方法。通过无溶剂策略（SFS）制备了一系列VMo-TOS（模板封孔SBA-15）催化剂，并经过煅烧处理，利用模板与二氧化硅壁之间的限域空间实现了钒和钼氧化物的均匀分散。采用N2 吸附-脱附等温线、XRD、TEM、SEM映射、FTIR、UVDRS和XPS等表征技术分析了金属氧化物的分散情况。双金属5V2Mo-TOS催化剂在优化条件下表现出优异的氧化脱硫性能，DBT和4,6-DMDBT的转化率分别达到了98%和94%。其快速的催化性能归因于V和Mo物种之间的协同氧化还原作用，这促进了氧的有效激活和转移。动力学研究表明，DBT和4,6-DMDBT的ODS过程遵循准一级动力学，活化能分别为31.49 kJ/mol和40.04 kJ/mol。热力学分析表明，ODS过程是吸热的且非自发的，具有正的吉布斯自由能。本文提出了一个催化机制，并通过GC–MS和计算模拟（DFT）进行了验证。此外，该催化剂的稳定性和再生能力使其成为燃油应用中ODS技术的理想候选者。
引言 含大量难处理硫化合物的化石燃料在燃烧过程中会向大气中释放SOx，对空气污染造成严重影响，并对人类健康和环境构成严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]。近年来，各国采取了严格措施，将燃料中难处理硫化合物的浓度限制在10 ppm以下[5]、[6]。在各种脱硫方法中，加氢脱硫（HDS）在过去十年中被广泛用于燃料净化；然而，其有限的氢化活性使得完全去除难处理硫化合物变得困难，且需要苛刻的操作条件（300–400°C，13 MPa），同时存在安全隐患[7]、[8]、[9]、[10]。因此，开发一种在常温条件下运行且具有深度脱硫能力的低成本脱硫方法具有重要意义。基于这些考虑，氧化脱硫（ODS）技术因具有更高的效率、易于操作、不消耗氢气以及在温和操作条件下的环境可持续性，成为去除难处理硫化合物的有效方法[11]。通常，ODS过程涉及在异相催化剂存在下使用合适的氧化剂将难处理硫化合物氧化为极性砜类物质。由于砜类物质的极性较高，它们可以通过溶剂萃取或吸附轻松从处理后的燃料中去除[12]。氧化剂的强度和稳定性对ODS的效果至关重要，因为它们影响反应速率和选择性。目前，已经研究了多种氧化剂在ODS中的应用，如过氧化氢（CHP）/叔丁基过氧化氢（TBHP）、过氧化氢（H2 O2 ）、分子氧（O2 ）和次氯酸钠（NaOCl）[13]、[14]、[15]。尽管过氧化物和O2 具有显著的氧化潜力，但由于稳定性低、安全隐患以及需要额外的活化系统，其应用受到限制。与其他氧化剂（如HNO3 、仲醇、氰胺和有机硫化物）相比，次氯酸钠（NaOCl）在操作安全性和环境兼容性方面具有更高的氧化能力。多项研究证实了其在不同操作条件下的优异性能，强调了其在燃料净化中的实用性和可扩展性[16]、[17]、[18]。
除了氧化剂外，催化剂活性位点也是决定ODS效果的关键因素。已经研究了多种均相和异相催化材料，如氧化铝、二氧化硅负载的过渡金属氧化物（TMOs）、光催化剂、多金属氧酸盐（POMs）和分子筛（ZSM和MCM），以提高整体催化ODS效率。在各种异相催化剂中，负载的TMOs（如Bi2 O3 /MoO3 、Ce2 (MoO4 )3 和V2 O5 /TiO2 ）因其出色的ODS效果而受到关注[19]。然而，TMOs的低比表面积、致密结构和缺乏孔隙性限制了活性位点的均匀分布，从而影响了ODS性能[20]。为解决这一问题，需要使用具有更高比表面积的载体材料来调节TMOs的均匀分布，从而提高选择性、结构稳定性和ODS反应中的催化效率。
尽管取得了这些进展，传统的单金属氧化物仍表现出有限的氧化还原灵活性，限制了其整体催化效率。近年来，双金属氧化物催化剂因其优异的物理化学性质和协同效应而受到关注，代表了催化燃料氧化领域的显著进步。两种不同金属中心的结合产生了丰富的氧化还原活性位点，改善了电子分布，增强了路易斯酸性和氧化还原能力，共同提高了氧化效率[21]。这些催化剂不仅降低了难处理硫化合物的氧化活化能，还增强了吸附作用，促进了氧供体的结合，并优化了电子性质。此外，双金属材料在温和操作条件下表现出更高的ODS活性、稳定性和可持续性。这些特性使得双金属材料在工业应用中具有很高的效率和经济可行性[22]、[23]。
最近的研究表明，锚定在合适载体上的过渡金属氧化物（如钒氧化物V2 O5 ）和钼氧化物MoO2 表现出显著的ODS活性[24]。例如，Naseri等人合成了一系列双金属Mo-M/RHY材料，通过Mo-Zn/RHY实现了DBT向砜类的完全转化，其中Zn显著影响了Mo的分散和催化性能[25]。相应地，Marco等人研究了双金属Mo-V/Al2 O3 催化剂，并取得了优异的ODS性能，证明了双金属材料的优越性[26]。这些研究强调了金属间协同作用在提高氧化还原活性和温和操作环境下增强ODS性能方面的关键作用。
除了氧化剂的性质和双金属中心的协同效应外，载体材料也是另一个关键因素。ODS效果深受载体材料的影响，载体材料控制着金属的分散、可及性和稳定性。研究了多种载体材料，如MCM-42、ZSM、KIT-6和SBA-15。SBA-15是一种介孔二氧化硅，具有高比表面积、均匀的孔结构、可调的表面功能性和优异的热稳定性[17]、[18]。特别是模板封孔的SBA-15（TOS）材料在二氧化硅壁和P123模板之间形成了纳米空间，提供了独特的微环境，有效调节了成核过程并防止了颗粒聚集。这些纳米空间以及丰富的硅醇表面通过在整个通道中均匀分布活性位点，有效抑制了金属聚集，并促进了强金属-载体相互作用，这对氧化还原稳定性和催化耐久性至关重要[27]、[28]。尽管有这些优点，但在燃料中硫化合物的ODS过程中，TOS的战略性应用和双金属物种的引入尚未得到充分探索。利用纳米限域空间和表面硅醇的协同效应可能是优化双金属分散、最大化氧化还原协同效应并在常温条件下实现深度脱硫的有效方法。因此，针对这一文献空白，我们制备了一种具有更高分散率的高效双金属材料。
在这项研究中，我们设计了先进的V-Mo-TOS双金属催化剂，利用了TOS载体的特性，因为Mo和V的互补氧化还原特性在ODS过程中产生了强大的协同效应，从而在温和操作条件下实现了深度氧化脱硫。钒和钼前体通过简单的浸渍方法引入TOS载体的限域空间，随后进行煅烧，同时去除了模板（P123）并将前体转化为分散良好的纳米级金属氧化物。所提出的合成方法实现了双重目标，即促进V和Mo前体转化为纳米颗粒，并去除了未反应的模板P123。与无模板SBA-15（TFS）方法相比，该方法简单高效，适用于实际应用中的多次重复使用。
材料 盐酸36%，Pluronic P123，四乙基正硅酸盐98%，偏钒酸铵99%，四水合钼酸铵99%，正己烷99%，二苯并噻吩98%，4,6-二甲基二苯并噻吩，乙腈99%。
SBA-15载体的合成
介孔二氧化硅SBA-15的制备方法参考了已有文献并进行了轻微修改[29]。首先，在40°C下将60 mL去离子水和8 g P123混合并搅拌3.5小时，然后加入2 M HCl（240 mL）。随后，加入15.6 g...
V2 修饰的TOS和TFS的文本表征 原始TOS和修饰TOS、TFS样品的氮（N2 ）吸附-脱附等温线以及孔径分布（PSD）在图1A中显示，其结构参数列在表1中。图1A的结果表明，所有修饰样品均表现出IV型（H1）滞后环，与原始TOS和TFS载体相同，验证了添加金属后SBA-15保持的圆柱形介孔结构[36]、[37]。
催化ODS优化活性 通过优化各种参数评估了制备催化剂的ODS活性。首先，优化了金属载量的理想百分比，以找到活性最高的样品。确定最佳催化剂后，通过优化催化剂用量、反应时间、温度和氧化剂剂量（O/S）来提高ODS性能。此外，在最佳条件下，还评估了氧化剂类型和初始硫浓度的影响
动力学和热力学 通过在不同温度范围（288 K至308 K）下进行ODS过程，使用方程（3）和方程（4）的线性化形式，研究了DBT/4,6DMDBT在5V2Mo-TOS催化剂上的动力学行为[65]、[66]。ln C o C t = k f 1 C t ? 1 C o = k s 在这些动力学模型中，C o C t t = 0）和最终的硫浓度，而k f k s
提出的机制 GC–MS分析在图14和15中进行了展示，以研究DBT和4,6-DMDBT氧化过程中形成的氧化产物DBTO2 和4,6-DMDBTO2 。在ODS过程前后获得了色谱图。ODS反应前，使用萃取溶剂乙腈（1:1比例）从燃料中提取了硫化合物。乙腈萃取物的相应GC–MS谱图显示在图S4和S5中。在m /z 184和212处的显著峰对应于DBT和...
结论 总之，我们成功合成了双金属5V2Mo-TOS催化剂，并证明了其在氧化脱硫（ODS）二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）方面的优越性能。通过无溶剂策略（SFS）将钒和钼物种引入SBA-15二氧化硅基体的模板封孔纳米限域空间中，显著改善了活性位点的分布。在最佳条件下，...
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
