《Separation and Purification Technology》：Rare earth elements-binding proteins/peptides and functional materials: A review
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抗生素微污染物的电渗析迁移机制及数学模型研究，采用Nernst-Planck方程与吸附理论耦合模型，揭示SDZ和CTC在膜界面富集规律及EDR提升去除效率至80%以上的机理。
张宏飞|陈浩明|郭元明|李宏超|冯彦芳|孟继中|詹新民|肖丽文|史琳
中国南京理工大学环境与生物工程学院环境科学与工程系，南京
摘要
电渗析（ED）脱盐过程已通过实验和建模研究得到了广泛验证。然而，该过程中微量污染物的迁移机制仍不够明确。本研究基于能斯特-普朗克方程和吸附理论，建立了电渗析过程中微量污染物迁移的数学模型。通过将模型与实验数据进行对比验证后，系统地研究了两种代表性抗生素污染物——磺胺嘧啶（SDZ）和氯四环素（CTC）的迁移行为。结果表明，由于电场驱动作用，这两种抗生素在脱盐比例超过50%时会在膜-溶液界面处积累。尽管脱盐比例达到了90%，但抗生素的去除率仍低于50%，这主要是由于它们的迁移能力较低且系统中的膜渗透性较差。虽然施加的电压和溶液pH值对抗生素的去除有一定影响，但总体影响较小。在多批次电渗析操作中，磺胺嘧啶能够稳定地透过膜，去除率保持在约50%；而氯四环素则被膜完全截留，其去除率逐渐降至约21%。电渗析反向（EDR）通过增加膜的逆向吸附作用，有效提高了抗生素的去除效率，使其超过80%。该模型还准确描述了电渗析反向过程，表明电迁移以及可逆和不可逆吸附机制共同解释了实验结果。本研究为电渗析脱盐过程中有机微量污染物的迁移提供了实验和理论上的见解。
引言
电渗析（ED）是一种基于膜的分离技术，利用外加电场促使阴离子和阳离子通过各自的离子交换膜，从而实现溶液脱盐和盐分浓缩。它已被广泛应用于微咸水脱盐、有价值化学品（如有机酸）的净化以及氯碱生产[1][2][3]。与反渗透相比，电渗析在微咸水脱盐（尤其是盐度范围为0.5–10 g/L时）的能耗更低，并具有设备更紧凑、操作灵活性更高和资本成本更低等优点[4][5][6]。与电容去离子化相比，电渗析的能效更高，因为其电极与膜材料的比例更低[7]。此外，频繁的电极反转和定期化学清洗等特性赋予了电渗析系统强大的抗污染能力[8][9][10]，使其在处理复杂进水时比压力驱动的膜过程更具优势。
尽管电渗析应用广泛，但在实际应用中存在一个关键限制：其在脱盐过程中对多种新兴微量污染物的去除效率较低。近年来，包括药品和个人护理产品、农药、表面活性剂等人造化学物质在内的新兴污染物已成为水污染的主要问题。这些化合物在地下水中的浓度通常在μg/L到mg/L之间，而在农业和畜牧业活动密集的地区，浓度可超过1 mg/L[11][12]。类似的浓度也出现在各种畜禽废水和工业废水中[13][14][15][16][17]。然而，大多数微量污染物具有持久性和较差的生物降解性，会在半封闭水系统中逐渐积累。除了去除盐分外，去除这些微量污染物也是处理微咸水源（如沿海地下水）时的另一个重要考虑因素。多项研究表明，电渗析对这些污染物的去除效率很少超过50%。例如，Vanoppen等人仅报告了磺胺甲噁唑在电渗析中的去除率为37%[18]，我们之前的研究也观察到磺胺类和四环素的去除率约为50%[19]。因此，需要将电渗析与预处理或后处理工艺（如吸附和高级氧化）结合使用，以更有效地去除这些污染物。显然，提高电渗析对微量污染物的去除效率将显著降低处理复杂性和材料成本。值得注意的是，电渗析不仅可以去除进水中的盐分，还能将抗生素等微量污染物浓缩到体积较小的浓缩液中。这种体积减少有助于集中管理，减少土地使用，并允许使用更紧凑的设备。例如，浓缩液的吸附和高级氧化可以在更小的反应器体积下进行，从而提高处理效率[20]。这些优势可能有助于实现微量污染物的控制和水处理的低碳目标。然而，目前仍缺乏对电渗析过程中这些微量污染物迁移、分布和去除机制的系统性理解。
电渗析系统中离子的迁移可以用能斯特-普朗克方程[21][22][23][24][25]来描述。在水环境中，大多数有机微量污染物因某些官能团（如-NH2、-OH等）的离子化而带负电荷。例如，根据它们的pKa值，磺胺类和四环素在中性pH下主要以阴离子形式存在[26][27]。同样，多种酚类化合物在水中和废水中也可能带负电荷[28][29][30][31][32]。理论上，这些带电物质会受到外加电场的影响，在电渗析系统中发生定向迁移。因此，它们的传输行为受多种因素影响，如电场强度、流体力学条件以及盐分和微量污染物的浓度。然而，仅靠能斯特-普朗克方程无法完全解释微量污染物在膜-溶液界面的迁移和吸附现象。由于微量污染物的分子尺寸较大，它们在膜相中的扩散速度较慢，且可能受到盐离子竞争传输的阻碍。相比之下，膜中的固定带电官能团促进了离子化微量污染物的吸附，有助于将其从溶液中去除。迁移受阻与静电吸引之间的相互作用导致微量污染物在膜-溶液界面处积累，形成高浓度边界层[19][33]。这种现象类似于天然有机物（如腐殖酸）的表现。此外，在电渗析反向（EDR）的操作周期中，这些积累的微量污染物可以转移到产品或清洗液中，从而提高整体去除效率。显然，这种界面积累会影响膜的吸附动力学。尽管电渗析中盐分传输的机制已经得到充分理解，但微量污染物在膜-溶液界面的分布和吸附行为仍不够明确。
实验研究在解析电渗析系统中微量污染物的空间分布及其多因素相互作用方面存在固有限制，而基于其基本迁移理论的数学框架可以为克服这些限制提供理论途径。因此，本研究旨在建立一种综合模型，用于描述电渗析系统中类似抗生素的微量污染物的迁移行为，将能斯特-普朗克方程与可逆和不可逆吸附理论相结合。通过理论建模与实验校准和验证相结合，本研究旨在准确模拟电渗析脱盐过程中类似抗生素的微量污染物的迁移、分布和去除情况。所提出的模型有望为优化电渗析应用中的微量污染物去除提供理论支持和实际依据。
实验材料
本研究使用合成微咸水作为电渗析稀释室的进水溶液，其中含有不同浓度的氯化钠（NaCl）和抗生素，具体浓度取决于实验设计。初始时，去离子水作为产品溶液供应到电渗析浓缩室。选择磺胺嘧啶（SDZ）和氯四环素（CTC）作为代表性抗生素，因为它们的膜渗透性不同：SDZ能够透过膜……
盐分和抗生素的空间分布
使用纳维-斯托克斯方程模拟了各室内的流体动力学，如图3A所示。实际操作中加入的间隔物可以提供机械支撑，增强流动湍流，并减轻膜-溶液界面的浓度极化[5][39][40][41][42][43]。稀释室内的速度剖面显示，中心区域的流速较高，而靠近膜表面的流速较低，这是……
结论
本研究通过建立并验证基于能斯特-普朗克方程和吸附理论的数学模型，阐明了电渗析脱盐过程中SDZ和CTC的迁移和分布情况。结果表明，外加电场促进了抗生素在膜-溶液界面的显著积累，且在脱盐比例达到50%后去除速率显著加快。然而，在接近过程尾声时，电流效率和膜吸附能力急剧下降……
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金[编号：52300092]和中央高校基本科研业务费[编号：30923010919]的支持。
