《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Methodological approach for using portable LIBS in the field of occupational health
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焊接烟尘中金属元素快速检测技术优化及验证。通过定制pLIBS定位站分两阶段优化：首先分析未负载PVC膜的本底谱和机械预压缩效果，确定最佳激光射击参数（射击距离、1次激光脉冲/数据点等），然后在负载烟尘的PVC膜上验证，成功检测Ni、Fe、Mn、Cr等关键金属，证实该技术可无酸消化直接分析膜上金属，且PVC膜本底干扰极低。
Zeinab Abboud|Na?ma Gaudel|Virginie Matera|Cécile Fabre
法国国家研究与安全研究院（INRS），污染物计量学部门，Morvan街，CS 60027，54519，Vandoeuvre-lès-Nancy Cedex
摘要
可靠地监测工人接触含金属气溶胶的情况是工业卫生中的一个关键挑战。焊接烟雾（WF）是全球主要的暴露源之一，与严重的健康影响有关。便携式激光诱导击穿光谱仪（pLIBS）提供了一种强大的替代方案，与传统分析方法相比，它能够快速、直接地进行多元素分析，而无需酸消化来量化职业气溶胶中的金属。尽管具有潜力，但pLIBS尚未应用于分析沉积在收集膜上的金属气溶胶。本研究开发并验证了一种可重复的pLIBS方法，用于收集在PVC膜上的焊接烟雾，选择PVC膜是因为其具有高收集效率、低固有质量和最小的光谱干扰。使用定制设计的pLIBS对接站，实施了两个阶段的程序。第一阶段优化了对原始PVC膜的分析，包括背景光谱的表征、使用纤维素垫进行机械预压缩的评估，以及调整采集参数，如激光射击次数和非接触射击距离。第二阶段重新评估并验证了在加载有焊接烟雾的膜上建立的协议。在这些条件下，pLIBS系统在最终优化条件下表现出优异的定性性能，其中射击距离为
引言
研究和了解工人接触气溶胶形式的金属和类金属是工业卫生的关键方面。在职业气溶胶中，焊接烟雾（WF）是工业环境中金属暴露的一个全球性且日益重要的来源。全球约有1100万名焊工，另有约1.1亿名工人面临WF的暴露风险[1]。WF在化学和物理上都是异质的，由细小（2.5 微米）和超细（100纳米）颗粒组成[2]、[3]。在WF中最常见的过渡金属按出现频率降序排列包括铁（Fe）、锰（Mn）、铬（Cr）、镍（Ni）。许多研究记录了吸入WF所导致的各种不良健康影响，包括肺癌[4]、死亡率升高以及呼吸系统和心血管疾病[5]、[6]、[7]，还有系统性的影响，如神经退行性疾病和急性肺损伤[9]。在工业卫生中，分析气溶胶的一种常用方法是将这些颗粒收集在空气采样装置内的收集膜上[10]。为了精确确定沉积气溶胶的元素组成，通常需要通过原子吸收光谱法、电感耦合等离子体光学发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法等已建立的实验室技术对膜进行酸消化。然而，这些传统方法常常受到采样伪影的影响，只能提供平均暴露值而非实时数据[11]，并且本质上耗时较长[12]。虽然X射线荧光（XRF）技术的进步使得可以直接分析自动采样的过滤器，但其应用并不适用于所有工业环境[12]、[13]，因为它不仅需要严格的安全预防措施（因为使用了放射源X射线），而且无法量化轻元素（Z 13）[14]。
便携式激光诱导击穿光谱仪（pLIBS）近年来作为一个显著的例外出现，因其坚固性、简单性、便携性以及能够进行快速多元素分析的能力而受到关注[15]。pLIBS能够近乎实时地分析气溶胶的元素组成。它的应用允许直接分析在工作场所收集的气溶胶样本，无需预先准备样本。LIBS的基本原理已在各种综述中得到了广泛介绍[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。该过程依赖于一个强大的激光源（通常是工作在1064纳米的Q开关Nd:YAG），以烧蚀少量样本。由此产生的等离子体发出的光然后通过光纤电缆传输到光谱仪阵列中。该阵列包含一个门控探测器，用于捕获并分析等离子体的独特光谱发射。
LIBS已在多个领域找到应用，包括地质学[24]、[25]、矿物分析[16]、放射性材料表征[26]、食品工业[28]、环境监测[29]和职业健康监测[30]，以及气溶胶[31]和纳米气溶胶[32]的表征。大多数涉及直接分析收集在基底上的气溶胶的研究都是使用基于实验室的台式LIBS仪器进行的。例如，Stipe等人[33]研究了使用LIBS量化收集在PVC膜上的煤尘中的二氧化硅的可行性，作为传统监测技术的更快替代方案；他们成功建立了校准曲线，并证明LIBS是一种可靠且有效的方法来量化过滤器样本上的二氧化硅。同样，Panne等人[12]评估了LIBS作为直接分析收集在石英纤维过滤器上的重金属气溶胶的多元素分析工具，并展示了该技术能够检测到广泛的金属元素，构建校准曲线，并有效表征气溶胶组成。此外，Sirven等人[34]评估了LIBS在监测慢性职业暴露于碳纳米管方面的性能，以金属杂质（特别是铝和铁）作为定量替代物；他们研究了多种类型的收集介质，包括石英纤维（QMA）、聚四氟乙烯（PTFE）、纤维素酯（MEC）、聚碳酸酯（PC）和聚氯乙烯（PVC）。他们证明LIBS是一种灵敏且可靠的技术，检测限远低于NIOSH推荐的职业暴露限。尽管取得了这些重要进展，LIBS在工业卫生的核心领域仍然未得到充分利用，只有非常有限的研究探索了便携式系统的使用。一个值得注意的例子是Manard等人的工作[35]，他们评估了便携式LIBS在职业环境中快速半定量检测铍的可行性，使用擦拭布作为溶液沉积样本的基底；他们证明便携式LIBS是一种有效的初步筛选工具，并成功建立了定量能力和检测限。与这些研究相比，本文特别解决了文献中仍缺乏的内容，据我们所知，还没有研究将pLIBS应用于分析沉积在MCE、PTFE、PVC、PC和QMA等收集介质上的金属气溶胶，特别是在职业健康背景下[10]。
因此，本研究的主要目标是开发并优化一种可靠的pLIBS方法，用于职业健康领域，特别是用于准确分析收集在PVC膜上的金属焊接烟雾气溶胶，因为PVC膜具有优异的收集效率（92.98–99.95%）[10]、疏水和非氧化表面，低固有质量有利于重量分析[36]、[37]、[38]，以及在化学分析期间背景干扰最小[39]。为了达到所需的高分析准确性和重复性，本研究系统地使用了一个定制制造的pLIBS对接站。我们的程序包括一个系统的两阶段分析过程。首先是对原始PVC膜进行分析优化阶段。首先，对膜的背景发射光谱进行表征，然后系统地优化关键分析参数。鉴于PVC膜的厚度很薄，在使用纤维素垫进行机械预压缩时特别注意确保分析过程中的表面平整度。随后优化采集参数，包括激光射击次数和分析仪头部与膜表面之间的非接触射击距离，以最大化信号强度和测量的重复性。在第二阶段，在受控条件下使用专用焊接烟雾工作台生成并收集焊接烟雾气溶胶在PVC膜上。随后将为原始膜建立的分析协议应用于这些加载有气溶胶的膜上。在此验证阶段，重新评估相同的采集设置以考虑沉积颗粒的存在。非接触测量方法被认为是必不可少的，因为排除了使用保护膜以防止颗粒从膜表面脱落；这个问题会干扰后续的化学分析，例如ICP光谱法，从而验证LIBS的定量结果。最后，获取原始和加载有气溶胶的PVC膜的LIBS光谱，并识别和分配相应的元素发射线。
部分摘录
pLIBS设备和对接站
在本研究中，使用便携式SciAps? Z-903分析仪进行pLIBS测量，该分析仪配备了一个1064纳米的激光源，每脉冲输出5毫焦耳能量，重复率为10赫兹。LIBS发射的光谱覆盖范围从190纳米到950纳米，使用三个与时间积分CCD探测器耦合的光谱仪记录，门宽为3毫秒。如[40]、[41]所示，光谱分辨率在检测范围内有所不同，大约为0.18纳米
背衬垫平整度的影响
由于激光完全穿过薄PVC膜，使用pLIBS会在膜上造成孔洞[33]；因此需要使用背衬材料。对于薄PVC膜，选择了可压缩的纤维素垫作为背衬材料，原因见第2.1.2段。该垫直接放置在PVC膜下方进行LIBS分析。使用工厂默认的采集参数获得的原始LIBS光谱是3个点的平均光谱
结论
本研究的主要目标是建立一种可靠且稳健的pLIBS方法，专门用于分析收集在PVC收集膜上的焊接烟雾，这是一种在工业卫生中常用的基底，也是职业环境中常见的气溶胶。本研究展示了在PVC膜下使用压缩纤维素垫的影响，以及采集参数和
CRediT作者贡献声明
Zeinab Abboud：写作——审稿与编辑、撰写——初稿、调查、正式分析、数据管理。Na?ma Gaudel：写作——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、方法论、调查、概念化。Virginie Matera：写作——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、方法论、调查、概念化。Cécile Fabre：写作——审稿与编辑、监督、方法论、数据管理、概念化。利益冲突声明
作者声明本文所述的工作是原创的，之前未在其他地方发表。该手稿没有考虑在其他期刊上发表。如果手稿被接受，也不会以相同的形式在其他地方发表。
所有作者均已批准提交本文，并确认进行研究的机构的负责机构已给予他们的默示或明确批准
致谢
作者衷心感谢INRS的机械研究与实现团队（ERM）在对接站的设计和制造方面提供的技术支持，特别感谢Rémi Laye。
