晶格工程调控了Ca9KLa2/3(VO4)7:Sm3+材料中的负热淬火现象，从而实现了高灵敏度的温度传感功能

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Lattice engineering mediated negative thermal quenching in Ca 9KLa 2/3(VO 4) 7:Sm3+ for sensitive temperature sensing

设计新型磷光材料Ca9KLa2/3(VO4)7:Sm3+，通过缺陷工程实现基质热淬灭和Sm3+负热淬灭，构建自参考光学热计，优化后相对灵敏度达2.01% K?1，并具备温变发光特性，适用于温度显示和报警。

　　

陈铁丹|王子博|周仁贤|王云健

教育部绿色与精密合成化学及其应用重点实验室；淮北师范学院能源科学与工程学院，淮北，235000，中国。

摘要

荧光体中的热淬灭现象一直严重限制了它们在高温环境下的应用。为了解决这一问题，我们设计了一种新型荧光体Ca₉KLa_2/3(VO₄)₇:Sm³⁺（简称CKLV:xSm³⁺），通过缺陷工程策略实现了双重热淬灭（TQ）行为。具体来说，基质VO₄^3?表现出热淬灭（TQ）特性，而激活剂Sm³⁺则表现出负热淬灭（NTQ）特性。这种现象源于声子辅助的能量从VO₄^3?向Sm³⁺的转移以及缺陷能级与Sm³⁺激发态之间的热诱导能量转移的协同作用。Sm³⁺和VO₄^3?的这种对比鲜明的热淬灭行为为自参考光学温度测量提供了基础，CKLV:xSm³⁺在475 K时的最大S_?值为0.078 K^?1，在350 K时的最大S_?值为1.19% K^?1。为了进一步提高其性能，我们采用了晶格工程方法来增强VO₄^3?团的发光性能。优化后的Ca₈MgKLa_2/3(VO₄)₇:Sm³⁺样品的S_?值达到了2.01% K^?1，比未掺杂样品提高了69%。此外，该材料还表现出明显的热致变色性，加热时从绿色转变为红色，从而实现了可视温度显示和高温报警功能。这些发现验证了其作为高性能发光温度计在先进传感应用中的巨大潜力。

引言

近年来，三价稀土离子（RE³⁺）掺杂的发光材料因其独特的光学性质而受到广泛关注，并在显示技术、照明、太阳能电池和光学温度测量等领域得到了广泛应用[1],[2],[3],[4]。特别是远程光学温度测量技术因响应速度快、定位分辨率高且无创而备受关注[5],[6]。与依赖单峰荧光强度（FI）或荧光寿命（FL）的光学温度测量方法相比，荧光强度比（FIR）技术使用两个不同发射峰的强度比作为传感器参数[7]。这种方法可以减少激发光功率波动、荧光体浓度不均匀和器件老化等因素引起的误差，从而实现高精度的温度测量[8],[9]。需要注意的是，基于FI的光学温度测量方法需要定期校准激发相关参数与温度之间的关联。而FIR技术只需校准一次“强度比-温度”关系，无需后续重新校准[10]。这是因为强度比不受绝对强度变化的影响：即使荧光体在长期使用后略有衰减，只要两个发射峰的衰减比保持一致，温度测量结果仍然准确。这些优势使其能够灵活适应各种复杂实际环境的需求，如工业高温监测、生物医学精密温度测量以及能源和电力设备监控[11],[12]。

传统的FIR传感器通常依赖于激活剂的两个热耦合能级（TCLs），通过检测它们随温度变化的强度比信号来实现温度测量[13]。这种方法的缺点是TCLs之间的能量间隙较小，常常导致发射峰重叠，这不仅降低了信号的可区分性，还严重影响了绝对灵敏度（S_?）和相对灵敏度（S_?）的提高[14],[15]。为了解决这一限制，基于双发光中心的FIR传感系统的构建被证明是一种有效的策略，能够显著提升传感器的灵敏度和信号可区分性。这在Y₂MgAl₄SiO₁₂:Eu³⁺/Tb³⁺、Ca₂GdNbO₆:Bi³⁺/Eu³⁺和Ca₃La₂W₂O₁₂:Eu³⁺/Mn⁴⁺等系统中得到了成功验证[16],[17],[18]。钒酸盐基质特别适合这种策略，其内在的VO₄^3?团通过单次掺杂激活剂即可实现双发光中心[19]。作为典型的稀土激活剂，Sm³⁺在其4f → 4f跃迁中显示出清晰锐利的发射峰[20]。特别是从⁴G_5/2能级到⁶H_j/2（j = 5, 7, 9, 11）能级的跃迁会产生显著的橙红色发光。这种发光在不同基质系统中的稳定性源于外层5s和5p电子壳层的屏蔽效应，使得Sm³⁺成为调节荧光体发光特性的理想掺杂剂[21]。因此，VO₄^3?团的发光和Sm³⁺的特征发射构成了理想的双发光中心组合，为自校准荧光温度测量提供了高性能的信号源。

Whitlockite型β-Ca₃(PO₄)₂（空间群R-3c）因其独特的结构和丰富的阳离子位点而受到广泛研究[22],[23],[24]。其衍生物Ca₉MLn_2/3(PO₄)₇（M = Li, Na, K；Ln = 稀土）表现出优异的光学性质和潜在的应用前景[25],[26],[27]。有趣的是，Ca₃(VO₄)₂在结构上与之类似，具有相同的R-3c空间群和五个阳离子位点：Ca1 ~ Ca3位点为7或8配位，Ca4位点为六配位且结构扭曲，Ca5位点为平面三角形三配位[28]。尽管如此，Ca₃(VO₄)₂中的晶格调控尚未得到充分探索。我们利用Ca₉MLn_2/3(PO₄)₇模型，选择M = K⁺和Ln = La³⁺合成了新型化合物Ca₉KLa_2/3(VO₄)₇，这种材料在文献中尚未报道。

传统荧光体通常面临“热淬灭（TQ”问题，即发光强度随温度升高而急剧下降，严重限制了它们在高温环境下的应用。这种现象主要是由于高温下晶格振动加剧，促进了发光中心与环境之间的非辐射能量转移（ET），从而大幅降低了荧光强度[29]。与传统的TQ现象形成鲜明对比的是NTQ现象，即发光强度不仅不会衰减，反而随温度升高而增强，这为克服这一瓶颈提供了关键解决方案。NTQ的机制主要包括缺陷工程、能量转移调控和负热膨胀等[30]。NTQ的本质在于辐射跃迁速率超过非辐射跃迁速率，其宏观表现为发光强度随温度升高而增加。例如，Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Bi³⁺荧光体的优异热稳定性源于通过杂价替代引入的Ca²⁺空位缺陷（V_Ca'′），高温促进了缺陷电子向Bi³⁺激发态的转移[31]；Ca₂Sb₂O₇:Eu³⁺中的热增强效应可能是由于热诱导的电子-声子耦合增强，导致能量从基质向Eu³⁺的有效转移[32]；Yb₂W₃O₁₂:Er³⁺的晶胞体积随温度升高而减小，这种变化增强了激活剂离子对激发能量的吸收，从而实现了NTQ发射[33]。具有NTQ效应的荧光体在高温环境中仍能保持稳定的甚至增强的发光性能，其核心优势在于与基质或其他激活剂的传统热淬灭特性形成了“反向互补”的温度响应关系。这为构建高灵敏度的自校准温度测量模型提供了内在的双发射信号源。然而，尽管NTQ效应具有显著的优势，但其在水温传感中的应用仍需进一步探索。因此，在单一基质中结合NTQ和传统TQ发光中心有望开发出具有极高灵敏度的光学温度计。

本研究通过固态方法合成了CKLV:xSm³⁺荧光体，并系统研究了其NTQ行为和自校准温度传感特性。在330 nm激发下，这些荧光体分别从VO₄^3?发出绿光，从Sm³⁺发出红光。值得注意的是，Sm³⁺的发射表现出NTQ特性，而VO₄^3?表现出传统的TQ特性，为自参考温度测量提供了基础。对于CKLV:xSm³⁺，最大S_?值为0.078 K^{?1_?值为1.19% K?1xSm3+中掺入Mg2+显著增强了VO₄3?的PL强度。基于FIR的温度计模型显示，C₈MgKLV:20%Sm3+的性能最佳，最大S_?值为2.01% K?1}

样品制备

样品制备

CKLV:xSm³⁺, yMg²⁺（x = 0–25%，y = 0–1.0）样品是通过固态反应方法合成的。制备所用原料包括CaCO₃（纯度：99%）、K₂CO₃（纯度：99%）、La₂O₃（纯度：99.99%）、V₂O₅（纯度：99%）、Sm₂O₃（纯度：99.99%）和MgO（纯度：99%）。实验过程中，首先按化学计量比准确称量每种原料，然后将其在研钵中研磨30分钟以获得均匀混合物。

CKLV:xSm³⁺的相纯度和结构

CKLV:xSm³⁺样品的XRD图谱见图1(a)。所设计的CKLV是一种基于Ca₃(VO₄)₂结构的新型材料。样品的衍射峰与Ca₃(VO₄)₂（PDF编号：46–0756）的衍射峰非常吻合，Sm³⁺的掺杂并未引起衍射谱的明显变化。这一结果证实了单相CKLV:xSm³⁺荧光体的成功制备。图1(b–c)展示了CKLV和CKLV:25%Sm³⁺的Rietveld精修结果。

结论

在这项工作中，我们通过缺陷工程成功设计了一种新型CKLV:xSm³⁺荧光体，实现了双重热响应：VO₄^3?基质的热淬灭（TQ）和Sm³⁺的负热淬灭（NTQ）。Sm³⁺的NTQ效应源于阳离子空位缺陷向Sm³⁺的热激活ET与VO₄^3? → Sm³⁺的ET之间的协同作用。利用Sm³⁺和VO₄^3?发射的对比鲜明热淬灭特性，实现了基于FIR的光学温度测量。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了教育部绿色与精密合成化学及其应用重点实验室开放研究基金（资助编号：2020KF06）和安徽省教育委员会自然科学基金（资助编号：2025AHGXZK30188）的财政支持。