《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Sample identification using a laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) spectral database based on molecular and elemental fingerprints
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激光诱导击穿光谱（LIBS）结合元素与分子指纹特征构建了包含500余种样本的数据库，通过相似性度量方法（Pearson相关系数）在重复性和合成谱测试中表现最佳，有效区分了矿物、合金及复杂光谱样本，尤其在铁-稀土合金中实现可靠识别。
Nicole Gilon|Nadia Baskali
分析科学研究所，克洛德·贝尔纳·里昂第一大学，法国国家科学研究中心（CNRS），UMR 5280项目组，里昂，法国
摘要
激光诱导击穿光谱（LIBS）在材料识别领域展现出了巨大潜力，应用于地质勘探、回收工业和法医学等多个领域。我们建立了一个包含500多种已知成分的矿物、合金、聚合物和玻璃样本的光谱LIBS数据库。通过使用不同延迟时间的LIBS分析方法，我们获得了每个样本的元素信息和分子特征谱，从而构建了该光谱库。将未知样本的光谱与数据库中的数据进行比对，并通过相似性指标对重复实验和合成光谱进行评估，其中皮尔逊相关系数（Pearson correlation）在准确识别方面取得了最佳效果。随后以矿物、金属（铜、镍及铁/钕合金）为例，进一步验证了光谱比对方法的可靠性。结果表明，在大多数材料情况下，所开发的识别协议更为有效。结合分子信息和元素信息的使用，能够将匹配结果范围缩小到非常有限的几个候选样本。特别是在稀土元素（REE）与铁合金的情况下，该方法能够实现可靠的识别。
引言
材料识别在不同领域都至关重要。在回收行业中，准确识别材料不仅能够提升最终回收产品的质量，还能提高原材料的回收利用率。对于所有金属而言，能源节约和温室气体排放的减少在很大程度上取决于冶金回收工艺以及废料的质量。例如，有效区分铝废料与其他金属（如钢或锌）以及回收铝流中的石块和团聚粉尘，有助于去除可能降低最终产品纯度的杂质。地质勘探和法医调查等领域同样需要样本的精确识别。地质勘探中，通过分析岩石和土壤样本可用于环境修复或贵金属搜寻；而在法医学中，通过准确确定油漆碎片、纤维、玻璃或残留物的成分，可以将物品与嫌疑人、受害者或犯罪现场联系起来，从而建立可靠的关联。例如，区分不同类型的玻璃可以帮助确定特定汽车窗户是否与犯罪事件相关；同样，通过识别油漆层可以确定某辆车是否参与了肇事逃逸事件。材料识别还有助于区分天然物质和合成物质，进而揭露欺诈或非法活动。
为了获取元素的组成信息，常采用ICP-OES（电感耦合等离子体-光学发射光谱）、ICP-MS（电感耦合等离子体-质谱）或WDXRF（波长色散X射线荧光）等实验室技术[3]。拉曼光谱和红外光谱提供的分子信息有助于全面识别聚合物、陶瓷和许多废弃物。当样品制备和校准过程完善时，这些技术具有高灵敏度、极低的检测限和良好的准确度。然而，它们需要大型复杂的实验室设备且分析耗时较长。近年来，近红外（NIR）光谱、手持式X射线荧光（XRF）和激光诱导击穿光谱（LIBS）等先进快速分析技术被越来越多地应用于实时材料识别。
基于数据库的光谱匹配是完成识别的常用方法之一。该过程可通过计算采集光谱与数据库中各光谱之间的相似性得分来实现自动化。针对拉曼光谱和XRD光谱开发的多种匹配软件[4]在矿物识别中发挥了重要作用。例如，一种用于深海热液环境中多组分矿物混合物的峰值匹配算法已实现自主识别[4]。土壤识别对环境和农业管理至关重要，XRF技术能准确测定重金属成分[5]。将XRF分析与机器学习算法（如随机森林RF）结合使用可识别土壤类型。在金属回收领域，分离合金以获得可回炉重炼的回收物以及需要较少精炼的浓缩物是关键任务。基于主要元素和杂质的分析，XRF已成功应用于铜废料的分类[6]。利用XRF光谱从丰富的数据集中识别颜料，并结合拉曼光谱的补充信息可进一步提高识别精度[7]。XRF还用于爆炸物的识别和数据库构建[8]。激光烧蚀-电感耦合质谱（LA-ICP-MS）是一种出色的实验室工具，适用于样品分类和数据库匹配，尤其在玻璃识别方面[2]；ASTM-E2927标准是玻璃法医鉴定的常用方法[3][9]。与XRF类似，在LA-ICP-MS中，也仅使用选定的特征进行样本比对和识别，适用于玻璃、金属甚至有机组织[3][10][11]。
LIBS不仅能提供目标材料的元素组成，还能通过光谱中的CN、C2、CaO、ZrO或NH分子带获得分子信息。过去几十年中，这些特征被广泛用于聚合物和废弃塑料的识别与分类[12][13]。与XRF元素分析相比，LIBS在测定轻元素（C、B）及某些元素（如BO、CaF等）的分子特征方面具有优势[14][15][16]。对于许多材料和应用场景，LIBS更具优势[15]，甚至可以利用LIBS的分子发射特性进行同位素分析[17]。近年来，针对微塑料的识别研究表明，通过研究聚合物的光谱特征并与参考样本进行比对，可有效区分微塑料垃圾与非塑料物质（如沙粒、海草叶片）[18]。
LIBS光谱分析对样品制备要求较低，这在许多应用中非常重要[19]。利用LIBS和数据挖掘工具（如支持向量机SVM）已成功实现了农业土壤的识别[20]。随着火星探测的推进，利用LIBS进行岩石和矿物识别的研究也取得了显著进展[21][22]。用于矿物识别的化学计量和机器学习工具非常丰富，主要包括主成分分析（PCA）、偏最小二乘判别分析（PLS-DA）、人工神经网络（ANNs）、随机森林（RF）和SVM等，每种方法各有优缺点[23][24][25][26][27][28]。
在本研究中，我们构建了一个包含500个样本的光谱数据库，这些样本采用常规LIBS参数和分子LIBS技术进行测量，用于辅助未知样本的识别。具体流程包括在大范围波长范围内进行光谱比对，随后进行分子LIBS比对。数据库搜索算法会生成“相似性得分”，相似度最高的样本会被列为候选对象。这一方法在LIBS领域较为少见，因为通常更倾向于使用分类方法。在这种情况下，模式识别技术从训练集中提取响应函数，以便独立应用于其他光谱进行分类或区分。未知光谱的分类可借助监督学习（如k最近邻kNN、RF和SVM）和非监督学习模型实现。该流程已在不同矿物、玻璃及复杂合金（包括铜、镍及稀土合金）上进行了验证，结果与分类模型进行了对比。
部分内容摘录
LIBS手持仪器
本研究使用的仪器为Z-300 LIBS分析仪（Quantum RX，法国制造），尺寸为21×29×11厘米，重量1.8千克。该仪器采用PULSARTM（Nd:YAG 1064 nm二极管泵浦的固态脉冲激光器），产生100 μm聚焦光束，脉冲能量为5–6 mJ，脉冲持续时间为1 ns，重复频率为50 Hz。分析仪通过氩气直接冲洗样品表面的聚焦区域以产生LIBS等离子体。
数据库搜索相似性测试的评估
建立数据库后，关键在于高效地进行数据库搜索并获得准确结果[33]。为了选择和评估用于查询数据库的模型，我们选取了含有高浓度Ca、Ti、Zn、Ba和Pb添加剂的聚合物样本及其光谱，以及具有复杂铁成分（含Mn、Cr等微量元素）的钢样本。在每种情况下，真实光谱（SP0）被作为参考。
结论
LIBS光谱广泛用于元素定量和同类样品（如土壤、合金等）的区分。本研究旨在扩展LIBS在样品识别中的应用。通过将样本光谱与大型LIBS数据库进行比对，实现了样品的准确识别。该数据库包含500多种材料，包括矿物、玻璃、聚合物、合金、土壤和岩石。皮尔逊相关系数在样本识别中表现出最佳效果。
CRediT作者贡献声明
Nicole Gilon：负责撰写、审稿与编辑工作，以及数据整理和概念构思。Nadia Baskali：负责方法设计和实验实施。
参与同意书
不适用。
发表同意书
不适用。
伦理审批
不适用。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。
