通过原位形成的多相陶瓷增强体及La?O?稀土氧化物，对CoCrFeNi高熵合金复合涂层进行协同强化

《Surface and Coatings Technology》：Synergistic strengthening of CoCrFeNi high-entropy alloy composite coating by in-situ formed multiphase ceramic reinforcements and La 2O 3 rare-earth oxides

Q235钢表面通过激光熔覆制备CoCrFeNi复合涂层，添加Ti、B4C和LaB6优化性能。Ti和B4C促进TiBx、TiC等陶瓷相生成，细化晶粒至1.4μm，硬度达330.4 HV；LaB6引入La2O3并致密化涂层，硬度提升至432.1 HV，磨损体积减少45%。高温下涂层仍优于基体。

　　

崔磊|张凤仪|刘忠英|孙毅|杜三明|王星星|Jinoop Arackal Narayanan

华北水利水电大学机械工程学院，中国郑州，450045

摘要

Q235钢广泛应用于摩擦和磨损相关的服役条件中；然而，其相对较低的硬度导致耐磨性有限。本研究在80%Ar–20%N₂混合气体氛围中，通过激光熔覆在Q235基材上制备了CoCrFeNi复合涂层，并添加了Ti、B₄C和LaB₆以提高涂层的性能。研究了这些添加物对涂层形貌、微观结构、显微硬度和摩擦学性能的影响。Ti和B₄C促进了陶瓷相（TiB_x、TiC、Ti(C,N)）的原位形成，显著细化了晶粒，平均晶粒尺寸从46.3微米减小到1.4微米。LaB₆没有改变相组成，但引入了La₂O₃稀土氧化物，提高了涂层密度并减少了裂纹和孔隙。含有Ti和B₄C的涂层显微硬度增加到330.4 HV，是基材的1.8倍。加入LaB₆后，显微硬度进一步增加到432.1 HV，显著优于不含LaB₆的涂层。在室温下，涂层C1的磨损体积为26.4×10⁶微米³，仅为基材的14%。加入LaB₆后，磨损体积降低到11.8×10⁶微米³，减少了45%。这些改进归因于陶瓷相的协同强化、晶粒细化和B、C、N、Ti的固溶强化作用。LaB₆还改善了涂层的致密性并减少了内部缺陷。在200℃时，耐磨性有所下降，磨损体积高于室温下的值，但仍优于基材。

引言

由于Q235钢具有广泛的工程应用和成本优势，因此在实际服役条件中得到了广泛应用。然而，其固有的缺点（如较低的耐磨性和耐腐蚀性）限制了其在高性能应用中的使用[1]。为了改善其表面性能，表面改性技术成为一种有效方法。其中，激光熔覆技术在工程钢表面制备高性能涂层方面具有显著优势，因为该技术具有高能量密度、低稀释率、良好的涂层与基材之间的冶金结合以及可控的涂层厚度和微观结构[2]、[3]、[4]、[5]。赵等人[6]通过激光熔覆在Q235钢上制备了CoCrFeNi高熵合金涂层，实现了与基材的良好冶金结合。这些涂层主要由热稳定的面心立方（FCC）固溶体组成，因此在室温和低温下表现出一定的综合服役潜力。然而，由于增强相的存在不足，涂层的整体强度和耐磨性受到限制，平均显微硬度约为176.2 HV。涂层还表现出较高的摩擦系数，磨损过程表现为氧化碎屑的积累、剥落坑和宽而深的犁沟。这些特征表明磨损模式以粘着磨损为主，并伴有明显的犁沟效应，难以满足高硬度和高耐磨性的工程要求。

为了进一步提高CoCrFeNi基高熵合金涂层的硬度和耐磨性，可以在熔覆过程中引入硬质陶瓷相以增强复合涂层的承载能力和耐磨性[7]、[8]。常见的增强相包括碳化物（如TiC）和硼化物（如TiB和TiB₂），它们具有高硬度、高熔点和良好的化学稳定性[9]、[10]。高等人[11]通过激光熔覆成功制备了CoCrFeNi(TiC)_x复合涂层，其中TiC作为原位形成的陶瓷增强相。TiC主要以颗粒或块状第二相的形式沉淀，分布在基体中并与基材有良好的界面结合。引入TiC显著提高了涂层硬度，耐磨性从180.4 HV增加到392.1 HV。当x = 0.2时，涂层表现出最佳的耐磨性；然而，当TiC含量过高时，颗粒容易剥落并引发三体磨损，导致磨损加剧。高等人[12]还通过激光熔覆在Q235基材上制备了CoCrFeNiTi_xB₂复合涂层，在熔覆过程中原位生成了多种硼化物增强相，包括TiB、Cr₂B、FeCrB和(FeCr)₂B。这些硼化物主要沉积在晶粒间区域和晶界处，形成连续或半连续的网络状骨架结构，增强了第二相强化和微观结构细化。随着Ti和B含量的增加，涂层显微硬度从约184 HV增加到约541 HV。摩擦和磨损测试表明，摩擦系数总体降低，耐磨性得到提高，其中x = 0.2（S2）的涂层表现出最佳性能。然而，在较高含量下，硬质相的剥落容易引发三体磨损，导致耐磨性下降。

此外，B₄C可以在熔覆过程中作为B和C的来源，并在熔池的高温条件下与Ti反应，原位形成TiB_x和TiC等硬质相[13]。与单一陶瓷相的增强相比，TiB（或TiB₂）和TiC的联合增强更有可能实现互补性能。在这种复合体系中，硼化物倾向于在晶粒间区域和晶界处形成连续或半连续的网络状骨架，从而增强承载能力，而碳化物则以细颗粒形式分散存在，提供颗粒增强和钉扎效应。因此，可以实现硬度和耐磨性的协同提高[11]、[12]。引入稀土元素及其化合物被认为是进一步优化涂层性能的有效方法。由于稀土元素及其化合物独特的界面活性和微观结构调控能力，它们在激光熔覆涂层中受到了广泛关注[14]。先前的研究表明，适当添加LaB₆等稀土化合物可以通过细化晶粒、改善微观结构均匀性和净化熔池来增强涂层的机械和摩擦学性能[15]、[16]。作为稀土硼化物，LaB₆可以在激光熔覆过程中分解并参与原位反应。一方面，它净化了熔池并形成细小的La₂O₃颗粒；另一方面，它为熔池提供了额外的B元素，促进了硼化物增强相的形成[17]。

如前所述，LaB₆在钛基和镍基激光熔覆复合涂层中的作用已得到了一定程度的研究，但其在CoCrFeNi高熵合金系统中的应用和机制仍需进一步探索。针对这一空白，本研究重点研究了通过结合使用Ti、B₄C、LaB₆和氮气氛围对CoCrFeNi复合涂层的协同增强作用。首先分析了Ti和B₄C添加对涂层相组成、微观结构和摩擦学性能的影响，进一步探讨了LaB₆对涂层结构和性能的增强作用。值得注意的是，采用了连续引入氮气的ArN₂混合气体氛围，以探索其对涂层性能的潜在影响。本研究成功制备了具有协同增强陶瓷相的复合涂层，并详细阐明了其背后的协同机制，为未来研究开发高性能、耐磨的高熵合金涂层提供了新的见解、理论基础和参考。

涂层制备

本研究使用尺寸为100×100×20毫米³的Q235钢板作为激光熔覆的基材。粉末原料包括气雾化CoCrFeNi合金粉末（45–105微米）、B₄C粉末（15–53微米）、LaB₆粉末（15–53微米）和Ti粉末（45–105微米）。根据设计的成分称量粉末后，将它们放入行星球磨机中，在300转/分钟的转速下间歇混合1.5小时（10分钟）。

微观结构

图4显示了C2和C3复合涂层横截面的SEM形貌。可以看出，C2和C3涂层的顶部区域主要由细小的等轴晶粒组成，而中间区域则呈现沿热流方向生长的柱状晶粒。在涂层底部，涂层与Q235基材之间实现了良好的冶金结合，微观结构逐渐向上过渡为排列整齐的柱状晶粒。

结论

本研究通过激光熔覆在Q235钢上制备了CoCrFeNi基复合涂层，研究了Ti、B₄C和LaB₆添加对微观结构、硬度和耐磨性的影响。结果表明，多相协同增强在提高涂层性能方面发挥了重要作用。主要结论如下：

(1)

在激光熔覆过程中，B₄C和Ti原位反应形成TiB_x、Ti(C,N)和TiC等陶瓷相，同时保护气体中的N也有贡献

作者贡献声明

崔磊：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，方法学，数据管理。张凤仪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，方法学，数据管理。刘忠英：指导，方法学。孙毅：指导，方法学。杜三明：资金获取。王星星：方法学，概念构思。Jinoop Arackal Narayanan：方法学。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52575379和52475347）、河南省重点研发计划项目（编号：251111222600）、河南省国际科技合作项目（编号：252102521057）以及河南省外国专家计划（编号：HNGD2025027）的资助。