AZ31镁合金上Mg–Al–Ce层状双氢氧化物（LDH）/CeO?复合涂层的热液温度依赖性生长特性及其摩擦学性能

《Surface and Coatings Technology》：Hydrothermal temperature-dependent growth and tribological performance of Mg–Al–Ce LDH/CeO? composite coatings on AZ31 Mg alloy

镁合金表面改性；水热处理；复合涂层；耐磨性提升；微观结构调控

　　

刘峰|郭培涛|李振|李璐

中国重庆市西南大学材料与能源学院，西南山区智能农业机械装备创新中心，400715

摘要

通过水热处理结合稀土转化工艺，在AZ31镁合金表面制备了一种由镁-铝-铈层状双氢氧化物和氧化铈（MgAlCe-LDH/CeO?）组成的复合涂层。系统评估了水热处理温度（120–160?°C）对涂层表面形貌、机械性能和摩擦学行为的影响。在较低温度下，MgAlCe-LDH和CeO?颗粒分散不均匀，导致机械性能下降和磨损率增加。当温度升高至160?°C时，微观结构出现局部聚集和粗化，整体性能显著恶化。在最佳温度150?°C下，涂层呈现出致密的微观结构，MgAlCe-LDH颗粒排列均匀，CeO?颗粒分布均匀，没有明显的裂纹或孔隙。这种微观结构的完整性使得涂层具有最佳的机械性能、最低的摩擦系数（0.08）和最小的磨损率（0.39?×?10^?4?mm³·N^?1·m^?1），相比AZ31基材降低了95%。本文分析了这种复合涂层在机械和摩擦学性能上协同增强的机制。这些发现表明，精确控制水热处理温度能够显著改善MgAlCe-LDH/CeO?复合涂层的微观结构、机械性能和耐磨性，为提高AZ31镁合金在工程应用中的使用寿命提供了可行的策略。

引言

AZ31镁合金因其低密度和高比强度，在航空航天、汽车制造和电子等领域具有广泛的应用前景[1]、[2]、[3]。然而，其较低的表面硬度和耐磨性严重限制了其在高性能传动系统等高磨损场景中的大规模应用[4]、[5]。传统的表面改性技术难以同时满足耐磨性和工艺实用性的要求。例如，微弧氧化（MAO）虽然可以形成硬质陶瓷层，但其高能耗和多孔结构（微裂纹和微孔）会损害基材的疲劳强度，并成为腐蚀介质的渗透通道[6]；而热喷涂涂层在机械应力作用下容易脱落，因为与基材的结合强度不足[7]。因此，开发一种既能够精确调控微观结构，又具有高效润滑和耐磨性的环保涂层对于扩大AZ31镁合金的应用范围至关重要。

在各种表面处理方法中，原位水热法制备的MgAl-LDH涂层因其环保性和低成本而具有优势[8]。MgAl-LDH是一种具有二维层状结构的氢氧化物，其正电荷层由Mg²⁺和Al³⁺八面体单元组成，通过静电作用和氢键在层间容纳硝酸盐或碳酸盐等电荷补偿阴离子。在摩擦学领域，MgAl-LDH被认为是一种理想的镁合金润滑和保护材料[9]。其润滑机制主要源于纳米层之间的弱层间结合力，在剪切载荷下容易发生层间剥离和相对滑动，从而在摩擦副接触区域形成低剪切特性的润滑膜[10]、[11]。此外，通过剥离形成的纳米片层可以有效填充基材表面的微裂纹和粗糙凹陷，实现显著的修复和抛光效果[12]、[13]。然而，单组分MgAl-LDH涂层在工程应用中仍面临许多挑战。传统制备方法得到的涂层厚度通常在5至20?μm之间，难以满足重载条件下的长期使用要求[14]。同时，单层MgAl-LDH涂层的微观结构较为松散，存在明显的孔隙和缺陷，这不仅降低了其作为物理屏障的效果，还使其在极端摩擦应力下容易发生塌陷，导致摩擦系数波动并引发严重磨损[15]。因此，如何提高涂层的机械支撑性和致密性是MgAl-LDH涂层研究领域需要解决的核心问题。

为了优化涂层性能，研究人员从微观结构调控和组分协同设计等方面进行了广泛探索。有研究表明，通过构建LDH和MOF复合结构，10小时反应后涂层厚度可达9.1?μm[16]。赵等人制备了AZ31合金上的改性LDH涂层，12小时反应后涂层厚度达到23.8?μm，摩擦系数降至约0.25（磨损率为0.1）[17]。另一项研究通过水热法制备了MgAl-LDH/Al?O?复合涂层，12小时反应后涂层厚度约为3.66?μm，摩擦系数保持在0.28左右[18]。这些结果表明，现有的多步改性或复合策略普遍存在反应周期长、工艺复杂或涂层增厚效率低的问题[19]。此外，许多研究依赖于将预合成的纳米颗粒机械混合到反应体系中，容易导致颗粒聚集和颗粒与LDH基体之间的界面结合力不足。在这种背景下，引入具有良好环境兼容性和显著改性效果的铈（Ce）逐渐被视为一种有前景的解决方案[20]。Ce元素在原位反应过程中可以形成致密均匀的转化层，并赋予涂层独特的自修复能力和超疏水性[21]、[22]。然而，目前关于水热处理制备的CeO?/MgAl-LDH复合材料的研究主要集中在光催化领域（如可见光诱导的水还原反应[23]），对其摩擦学性能的研究非常有限。此外，作为调控成核动力学、晶体生长速率和Ce³⁺/Ce⁴⁺转化率的关键参数，水热处理温度尚未得到充分研究。

本研究采用一步水热法在AZ31镁合金表面制备了MgAlCe-LDH/CeO?复合涂层，系统研究了水热处理温度（120–160?°C）对涂层形成动力学、热力学性能以及机械和摩擦学性能的影响。精确调节水热处理温度优化了Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原反应，显著降低了LDH在基材表面的成核障碍，从而实现了无裂纹、高密度的层状复合结构的构建，简化了制备工艺。实验结果表明，在最佳温度150?°C下，涂层的机械和摩擦学性能得到协同提升：硬度显著提高，摩擦系数低至0.08，磨损率相比AZ31基材降低了95%。这些发现阐明了硬质CeO?颗粒和二维LDH层在承载和界面润滑中的物理化学协同机制，为开发高性能耐磨镁合金提供了通用的微观结构-性能调控策略。

材料与方法

实验材料采用东莞宏迪金属材料有限公司提供的商业AZ31镁合金。试样切割成10?mm?×?10?mm?×?3?mm尺寸，作为基底。每个试样依次用600 #至2000 #碳化硅（SiC）砂纸打磨，然后用酒精超声清洗5分钟，最后空气干燥备用。水热处理溶液由Ce(NO?)?·6H?O与去离子水混合配制，浓度为10?g/L。

基底微观结构

图2展示了基材的微观结构特征。晶粒取向图（图2a）显示晶粒尺寸近似服从正态分布，平均尺寸为10.65?μm，表明基材具有细小的晶粒和狭窄的尺寸分布，具有良好的微观结构均匀性。相应的（0001）极图（PF）进一步证明晶粒的c轴主要平行于法线方向（ND）。

MgAlCe-LDH/CeO?复合涂层的形成与动力学机制

XRD（图3）和XPS（图4）光谱显示，涂层主要由Mg(OH)?、CeO?和MgAlCe-LDH组成。SEM观察（图5）显示涂层表面具有均匀取向的致密结构，表明发生了连续的原位生长，封闭了表面缺陷。整个反应过程由AZ31镁基材的局部溶解和界面碱化引发，水热处理温度对此有显著影响。其形成动力学可总结为

结论

• (1).
  复合涂层的微观结构依赖于水热处理温度，主要由Mg(OH)?、MgAlCe-LDH和CeO?纳米颗粒组成。在最佳温度150?°C下，Ce³⁺/Ce⁴⁺的引入引起了适度的晶格畸变，提供了活跃的成核位点。所得涂层具有致密的微观结构，避免了低温下的生长不足或高温下的聚集现象。
• (2).
  HT150涂层实现了

CRediT作者贡献声明

刘峰：撰写——初稿撰写、可视化处理、数据验证、数据分析、正式分析。郭培涛：撰写——审稿与编辑、数据验证、方法学研究、数据分析、正式分析。李振：数据分析、正式分析、数据管理。李璐：撰写——审稿与编辑、数据验证、项目监督、方法学研究、资金申请、概念构思。

未引用参考文献

[28], [56], [59]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中央高校基本科研业务费（SWU-KF25029）、重庆市自然科学基金（CSTB2024NSCQ-MSX0473）以及西南大学人才引进计划下的科研启动项目的资助。李L特别感谢西南大学分析测试中心的阮一帆博士在本研究中的协助。