《Surfaces and Interfaces》：Waterborne Self-Stratifying Coatings for Marine Anti-corrosion and Anti-fouling
编辑推荐：
基于自分层涂层的多功能船舶涂料制备及性能研究，采用锌粉和含多孔硅壳氧化亚铜的水基环氧树脂一步法合成三层结构涂层。上层MS-Cu?O层实现近100%抗藻附着力（释放率12.3μg·cm?2·d?1），下层锌粉通过牺牲阳极作用保护基材，盐雾测试显示20天无红锈，硬度弹性模量优于常规环氧涂层。该技术兼具长效防污和抗腐蚀性能，减少施工工序与VOC排放。
Xinwei Chen|Tianlin Liu|Haipeng Liu|Peng Min|Tang Zhu|Xiaofeng Li|Qiuhua Wu|Guolin Zhang|Fuxin Liang
辽宁省先进材料绿色合成与制备化学重点实验室，辽宁大学化学学院，沈阳 110036，中国
摘要
本文开发了一种一步自分层方法来制备多功能涂层。通过调整干燥和固化时间，可以有效调控介孔硅包覆氧化亚铜颗粒（MS-Cu?O）与锌粉（Zn）和水性环氧树脂（WEP）形成的层状结构及其稳定性。所得涂层具有三层结构：顶层为MS-Cu?O层，底层为Zn粉层，WEP作为渗透基质。绿藻粘附测试表明，2%的MS-Cu?O涂层具有接近100%的防藻效果，平均稳定释放速率为12.3 μg·cm?2·d?1，完全在可接受的环境范围内。该涂层还表现出优异的防腐蚀性能，盐雾测试20天后未出现红色锈蚀。添加MS-Cu?O后，弹性模量和硬度显著提高，48小时沙粒侵蚀测试仅损失0.05%的重量，显示出良好的耐磨性。在3.5%氯化钠溶液中浸泡120天后，该涂层的硬度和弹性模量仍优于环氧涂层。介孔二氧化硅壳的稳定性确保了持续的防污和缓释效果。这种创新的双重用途系统在提高耐久性的同时减少了环境影响，为海洋涂层提供了一种经济、高效且耐用的解决方案。
引言
近年来，市场对高性能海洋涂层的需求不断增长，优化防污和防腐蚀性能成为关键研究方向[[1], [2], [3], [4]]。防腐蚀涂层可以保护金属表面免受化学腐蚀[5]，而防污涂层可以防止生物附着[6]。海洋涂层通常采用多层结构，包括防腐蚀底漆[7,8]、中间层[9,10]和面漆[11]，以满足海洋环境中的严格性能要求。然而，多层应用过程不可避免地涉及复杂的操作程序，导致生产成本增加和质量控制的技术挑战。
一种有效且环保的解决方案是使用自分层技术，该技术可以在一步中形成多层薄膜。传统的自分层涂层基于不相容的聚合物混合物，形成两个相[[12], [13], [14], [15]]。然而，这种相分离可能导致层间粘附力较弱。因此，我们提出使用同类型的聚合物树脂来消除层间粘附问题，同时保留多层系统的优势。通过调整自分层效应可以控制涂层性能。
用水性环氧树脂替代溶剂型涂层是减少挥发性有机化合物（VOC）排放的重要进展[16,17]。氧化亚铜（Cu?O）因其优异的抗菌和防污性能而被广泛使用，特别是在抑制海洋生物污损方面[[18], [19], [20], [21]]。然而，Cu?O从涂层中的快速释放会导致长期防污性能下降、海洋生态毒性增加[22,23]以及机械性能恶化。为了解决这个问题，研究人员提出了多种改进策略来优化Cu?O的释放速率。例如，使用纳米氧化铜材料通过调节粒径和表面特性实现可控释放[24,25]。接枝硅氧烷基团可以增强Cu?O与树脂基质的结合强度，从而延缓其释放[26]。此外，将Cu?O嵌入多孔载体材料或在其表面涂覆缓释层也是常见的优化方法[27,28]。另外，锌粉作为牺牲阳极材料，可以通过电化学反应有效保护金属基底免受腐蚀[29,30]。因此，在自分层系统中添加锌粉可以延长基底的使用寿命，因为锌粉的氧化发生在底层金属氧化之前。
本研究提出了一种多功能自分层系统，同时解决生物污损和腐蚀问题。采用简单的一步法将介孔硅包覆的Cu?O纳米颗粒（Nps）和微米级锌粉与水性环氧树脂混合，制备多层涂层。当涂层悬浮液干燥时，具有特定尺寸比的颗粒混合物会发生自分层。介孔硅包覆的Cu?O防污顶层通过使铜离子逐渐从介孔硅壳中释放，提高了防污效率并减少了高杀菌剂浓度带来的环境问题。即使Cu?O被释放，介孔硅结构也增强了涂层的整体机械强度。当下层的锌粉与铁质材料接触时，锌优先被氧化，形成阳极并生成碱性碳酸锌膜，从而保护铁质材料免受腐蚀。自分层设计使涂层在单次应用中自动形成双层功能结构，减少了涂层层数。这种方法不仅节省了施工时间，还降低了劳动力成本，使涂层制备过程更加高效。本研究通过将防污和防腐蚀功能集成到单一涂层系统中，为海洋工业提供了一种创新且环保的解决方案。
材料
所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。氧化亚铜纳米颗粒（Cu?O，≥99.0%），粒径约271纳米，由鑫达新材料有限公司（中国）提供。球形锌粉（Zn，≥99.8%），平均粒径5微米，由博纳材料科技有限公司（中国）提供。正硅酸四乙酯（TEOS，≥99.9%）和阳离子十六烷基三甲基氯化铵（CTAC，≥97.0%）由梅瑞尔生化科技有限公司（上海）提供。
MS-Cu?O纳米颗粒的合成与表征
介孔硅包覆的氧化亚铜（MS-Cu?O）纳米球是通过油水双相层状反应系统制备的[34]。油相由疏水性有机溶剂正硅酸四乙酯（TEOS）溶液组成，水相由阳离子十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）作为模板和三乙醇胺（TEA）作为催化剂组成。Cu?O纳米颗粒（Nps）被加入水相中作为核心，从而形成
结论
本文制备了一种新型的三组分自分层涂层，由水性环氧树脂基体、MS-Cu?O纳米颗粒（MS-Cu?O Nps）组成的防污顶层和锌颗粒（Zn）组成的防腐蚀底层构成。MS-Cu?O的介孔结构有助于降低铜氧化物的释放速率并延长防污效果。当MS-Cu?O含量为2%时，涂层表现出明显的防藻性能。盐雾测试显示，该涂层具有出色的
CRediT作者声明
Xinwei Chen（第一作者）：概念构思、数据整理、研究、方法论、软件应用及初稿撰写。Tianlin Liu：数据整理、初稿撰写。Haipeng Liu：研究、数据可视化。Peng Min：方法论。Tang Zhu：资源获取、监督。Xiaofeng Li：软件应用、验证。Qiuhua Wu：撰写、审阅与编辑。Guolin Zhang：撰写、审阅。Fuxin Liang（通讯作者）：概念构思、资金获取、资源协调、监督、撰写-
数据可用性声明
本研究中使用和/或分析的数据集可应要求向通讯作者索取。
科学写作中生成式AI的声明
我们确认本手稿的分析或图表制作过程中未使用任何AI工具。
CRediT作者贡献声明
Xinwei Chen：初稿撰写、数据整理、概念构思、方法论、软件应用。Tianlin Liu：数据整理、初稿撰写。Haipeng Liu：研究、数据可视化。Peng Min：方法论。Tang Zhu：资源获取、监督。Xiaofeng Li：软件应用、验证。Qiuhua Wu：撰写、审阅与编辑。Guolin Zhang：撰写、审阅与编辑。Fuxin Liang：资金获取、概念构思、资源协调、监督、撰写 -
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（U22A20252, 52173076）的财政支持。
