吸附在Fe?O?(111)和FeCr?O?(111)表面的水分子中氢的释放过程

《Surfaces and Interfaces》：Hydrogen Evolution from Water Adsorbed on Fe 3O 4(111) and FeCr 2O 4(111) Surfaces

水与Fe3O4(111)及FeCr2O4(111)反应生成氢气的机理研究中，发现水分子在两种矿物表面均自发解离为OH和H，H原子扩散后与OH结合生成H2。FeCr2O4(111)的氢气演化能垒（2.02 eV）低于Fe3O4(111)（2.51 eV），因Cr原子更灵活，在O-H键断裂时可更高效调整位置以减少能量损失。

　　

李英喆（Young Chul Lee）| 查京浩（Gyeong Ho Cha）| 金英在（YoungJae Kim）| 郑成哲（Sung Chul Jung）

韩国釜山浦项国立大学物理系，邮编48513

摘要

水与含铁岩石的反应因能够产生氢气而受到广泛关注，氢气是实现可持续环境最重要的能源资源之一。本研究通过第一性原理计算阐明了水在Fe₃O₄(111)和FeCr₂O₄(111)表面的吸附过程中氢气的生成机制。吸附在这些表面的水分子会自发分解为OH和H，其中OH与Fe/Cr原子结合，H与O原子结合。分解后的H原子在表面扩散，并与其他H或OH分子反应生成H₂，随后H₂从表面逸出，而OH仍留在Fe/Cr原子上。生成H₂的反应能量障碍分别为Fe₃O₄(111)的2.51 eV和FeCr₂O₄(111)的2.02 eV。该能量障碍主要由H的扩散过程决定，在此过程中，O?H?Fe（O?H?Cr）键通过连续的O?H键断裂和Fe?H（Cr?H）键形成而暂时形成。由于Cr原子比Fe原子更具灵活性，因此在O?H键断裂时Cr原子能向H原子移动得更远，从而显著降低了能量损失，这使得FeCr₂O₄(111)中的氢气生成障碍低于Fe₃O₄(111)。研究表明，在FeCr₂O₄(111)中，通过水-岩石反应生成氢气的过程比在Fe₃O₄(111)中更为容易。

引言

水是地球上最丰富和分布最广的物质，在自然现象和技术应用中起着重要作用，例如岩石风化、润湿、腐蚀、光电化学反应、传感器以及催化过程[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。水介导的界面过程取决于表面结构和形态、吸附在表面的水结构以及水-表面和水-水之间的相互作用。在这方面，已经对水吸附在固体表面的原子和电子结构进行了广泛研究，以了解水和表面在这些界面过程中的作用[[4], [5], [6], [9], [10], [11], [12], [13]]。在水-固体界面发生的典型反应是水与含铁岩石的反应，通过这一反应可以生成分子氢（H₂），同时铁被氧化[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。水-岩石反应具有重要意义，因为它们能够自然产生氢气，这是减少对化石燃料依赖并维持可持续环境所需的清洁能源之一。含有Fe(II)的尖晶石矿物（如磁铁矿Fe₃O₄和铬铁矿FeCr₂O₄）在自然和地质系统中被证明在氢气生成中起着重要作用[14,16,18,20]。这些矿物不仅作为可被水还原的Fe(II)来源，还通过促进吸附在其表面的水分子间的电子转移而起到催化剂的作用[14]。通过水与Fe₃O₄/FeCr₂O₄反应生成氢气的过程始于水在这些矿物表面的吸附和分解。了解这些反应的原子细节对于理解含铁岩石中水诱导的氢气生成早期阶段至关重要，但目前相关研究仍较为有限。迄今为止，关于利用水生成氢气的研究主要集中在人工合成材料上[[21], [22], [23], [24]]，而利用天然矿物的研究很少。

在这项研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）计算方法，研究了水与Fe₃O₄(111)和FeCr₂O₄(111)反应生成氢气的机制及其相关能量障碍。研究发现，最稳定的吸附结构是OH和H分子分别与表面上的Fe/Cr和O原子结合。分解后的H分子与H/OH分子反应生成H₂，H₂从表面逸出，留下OH分子。对于这两种表面，生成OH分子的氢气反应比生成O分子的氢气反应更为有利。生成OH覆盖表面的氢气反应的限速步骤是H的扩散过程，其能量障碍分别为Fe₃O₄(111)的2.51 eV和FeCr₂O₄(111)的2.02 eV。在H扩散过程中，H原子与表面O原子断裂的同时与表面Fe（Cr）原子形成新的键。由于Cr原子比Fe原子更具灵活性，其能更接近H原子，从而减少了O?H键断裂时的能量损失，这也是FeCr₂O₄(111)中氢气生成障碍低于Fe₃O₄(111)的原因。

计算方法

我们使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）[25]进行了自旋极化DFT计算。采用了投影增强波（PAW）方法[26]和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换相关泛函[27]。为了描述局域化的Fe 3d和Cr 3d电子的现场库仑相互作用，我们使用了DFT?+?U方法[[28], [29], [30]]，其中U参数设为4.0 eV[[31], [32], [33], [34]]。Grimme的DFT-D2方法[35]用于描述长程相互作用。

Fe₃O₄和FeCr₂O₄的体性质和表面性质

磁铁矿Fe₃O₄具有立方反尖晶石结构（空间群Fd3m），其中O^2–形成面心立方（fcc）亚晶格，Fe²⁺和Fe³⁺分别占据四面体位点和八面体位点（见图S1a）。八面体位点中有一半被Fe³⁺占据，另一半被Fe²⁺占据。铬铁矿FeCr₂O₄具有立方正常尖晶石结构（空间群Fd3m），其中O^2–也形成面心立方（fcc）亚晶格，Fe²⁺和Cr³⁺共同占据八面体位点。

结论

这项第一性原理研究提供了关于通过水-岩石反应从天然含铁矿物中生成氢气的反应路径和关键因素的基本理解。当Fe₃O₄(111)和FeCr₂O₄(111)与水反应时，水会自发分解为OH和H，它们分别与表面的Fe_oct2/Cr_oct2和O₁原子结合。有利于氢气生成的反应为2OH(a)?+?2H(a)?→?2OH(a)?+?H₂(g)，其中H₂是由H分子与H/OH分子反应生成的。

CRediT作者贡献声明

李英喆（Young Chul Lee）：负责撰写初稿、计算、数据分析、数据整理。 查京浩（Gyeong Ho Cha）：负责计算。 金英在（YoungJae Kim）：负责数据验证。 郑成哲（Sung Chul Jung）：负责监督、概念构思、计算设计、撰写初稿以及审稿和编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）“面向硕士/博士研究生和博士后人员的全球学习与学术研究计划（LAMP）”的支持，该计划由教育部资助（项目编号：RS-2023-00301702）。