《Surfaces and Interfaces》：One-pot hydrothermal synthesis of metallic Cu/Ni-doped OMS-2 for catalytic oxidation of
n-butyl acetate in the gaseous phase
编辑推荐：
Cu-Ni共修饰OMS-2催化剂实现低温高效n-丁基 acetate氧化，结构保持完整但出现纳米级金属氧化物团簇，XPS证实Mn3+/Mn?+比例升高及缺陷氧富集，协同调控金属-框架电子相互作用增强氧活化能力，在44210 h?1气速下达近100%转化率，兼具湿度耐受性和长时运行稳定性。
阮国昆|陈松灿|黎文汤|阮氏翠|阮忠清|武氏翠翠|林坤毅|谢尔盖·亚历山德罗维奇·希皮洛夫斯基|阮 Nh?t Huy
越南胡志明市理工大学（HCMUT）环境与自然资源学院，越南胡志明市Dien Hong区Ly Thuong Kiet街268号
摘要
在本研究中，首先通过水热法制备了OMS-2，随后通过一步法合成了Cu修饰、Ni修饰以及Cu–Ni共修饰的OMS-2材料。XRD和Rietveld精修确认了OMS-2保持了四方密勒石（I4/m空间群）的结构，同时晶格略有膨胀；TEM/HRTEM和SAED观察到了纳米棒状形态，其中含有超细且高度分散的CuOx和NiOx纳米颗粒，这些颗粒的尺寸低于PXRD的检测限。ICP–OES证实了Cu和Ni的成功负载；XPS分析显示Mn3+/Mn4+比值增加，以及缺陷相关/可还原氧物种的比例升高，表明掺杂剂与催化剂骨架之间存在强烈的电子相互作用。与原始OMS-2及单一金属修饰的样品相比，Cu–Ni共修饰的OMS-2催化剂在氧气活化性能上显著提升（H2-TPR和O2-TPD实验中显示出更强的还原性和氧气迁移能力，同时含有更多的缺陷相关氧物种），这些共同作用显著增强了n-丁基乙酸酯（BAC）的氧化效果。在约225°C、气体空速（GHSV）为44210 h?14+/Mn3+、Cu2+/Cu+、Ni3+/Ni2+的氧化还原对以及Olat/Oads空位和氧物种的相互作用。这些结果强调了Cu和Ni在调节OMS-2的氧化还原耦合和氧气交换过程中的协同作用，为BAC的低温高效去除提供了新的途径。
引言
挥发性有机化合物（VOCs）是来自涂料、家具制造和印刷等溶剂密集型行业的重点空气污染物，其中乙酸酯、芳香烃和醇类是主要排放物。最近对工业设施的高分辨率调查显示，凹版印刷是VOCs的主要来源，其中乙酸乙酯、甲苯和n-丁基乙酸酯（BAC，C6H12O2）是最常见的污染物；在涂料生产过程中，BAC也被列为常规监测的溶剂之一[1,2]。同时，由于其良好的挥发性和与烟尘相关的特性，BAC还被研究作为替代燃料或燃烧研究中的氧化组分[3]。这些工业和能源方面的因素使得BAC成为一种具有代表性的酯类VOC，其高效去除对于排放控制至关重要[4]。
目前有多种VOC控制技术，包括吸附、吸收、冷凝、膜分离、生物过滤、光催化氧化和热/催化氧化等，每种技术都有其特定的操作条件和优缺点。综合研究表明，虽然吸附过程在高浓度VOC条件下具有优势，但在低至中等浓度范围内，催化氧化通常是最紧凑且能源效率最高的处理方法[5,6]。然而，在实际应用中仍存在一些挑战，如湿度影响、中间产物/副产物的积累以及催化剂逐渐失活等问题[7],[8],[9]。对于BAC而言，生物过滤在某些情况下是可行的，但其效果受到填料材料和长期运行稳定性的强烈影响，因此需要开发更具通用性的催化解决方案[10]。
VOC氧化催化剂大致可分为负载贵金属（Pt、Pd、Rh）和过渡金属氧化物（如MnOx、Co3O4、CuO和CeO2）两类。虽然贵金属在低温下表现出优异的活性，但其成本较高且易受污染，因此人们对氧化还原活性氧化物和复合金属催化剂越来越感兴趣[6]。最近的研究发现，基于氧化物催化剂（如Co3O4体系）的BAC氧化过程中，氧气活化作用和空位/缺陷化学性质是影响催化剂性能的关键因素[11]。在Mn基氧化物中，密勒石型MnO2（OMS-2）因其隧道状骨架、Mn3+/Mn4+的氧化还原对以及相对活跃的晶格氧而成为一种高效的催化平台，其性能可通过阳离子替换和界面工程进一步优化[12]。此外，双金属或复合策略也被广泛用于协同调节氧化还原和吸附性能，促进氧气交换[13]。
近年来，经过Cu、Ni、贵金属或其他促进剂修饰的OMS-2衍生物在多种氧化反应中表现出更好的活性和更强的氧气迁移能力[14,15]。特别是Cu和Ni修饰的OMS-2，温度程序控制和表面分析表明，增强氧化还原灵活性和氧气活化能力对于提高低温下的催化性能至关重要[16],[17],[18]。然而，在实际应用中仍存在两个问题：（1）BAC对湿度敏感，并容易被其他氧化物/中间产物竞争性吸附，目前缺乏系统的湿度抑制策略；（2）尽管基于Cu和Ni的双金属体系在理论上具有优势，但尚未针对BAC氧化进行系统研究。
受这些问题的启发，本研究首次系统性地证明了Cu–Ni共修饰的OMS-2作为高效气相BAC氧化催化剂的有效性。相关文献指出，Cu+/Cu2+比例和缺陷相关氧物种的平衡对MnO2的氧化性能有重要影响[19,20]。本研究采用水热法制备了Cu修饰、Ni修饰和Cu–Ni共修饰的OMS-2，这些样品具有强烈的掺杂剂-晶格相互作用和高度分散的CuOx/NiOx纳米簇。通过结合Rietveld精修、TEM/SAED以及表面和氧化还原分析（XPS、H2-TPR和O2-TPD），我们建立了结构-氧化还原-活性之间的关系，解释了Mn–Cu–Ni的协同氧化还原循环、氧空位和活跃氧物种如何在干燥和潮湿条件下促进BAC的低温氧化[21]。进一步通过实际相关的稳定性指标（多循环耐久性和长期连续运行）评估了催化剂的性能，证明了Cu–Ni–OMS-2在VOC控制方面的应用潜力。
催化剂制备与表征
所有试剂（包括KMnO4、MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O和NiSO4·7H2O）均为分析级，无需进一步纯化即可使用。去离子水（DW）采用双蒸馏水系统制备。首先，按照我们之前的方法[22]通过水热法制备了原始OMS-2样品。具体来说，将0.048摩尔的KMnO4溶解在78毫升去离子水中，并用4毫升浓度为65–68%的HNO3酸化（溶液A）。
催化剂的物理化学性质
图1（A）显示了原始OMS-2以及Cu修饰、Ni修饰和Cu–Ni共修饰样品的PXRD图谱。原始OMS-2具有四方密勒石（α-MnO2，空间群I4/m，COD #1514116）的特征衍射图谱。金属修饰后，所有样品均保留了密勒石的衍射峰，未观察到额外的CuO/NiO或其他晶体杂质的峰，这表明隧道状骨架保持完整。
结论
成功合成了Cu修饰和Ni修饰的OMS-2催化剂，它们在n-丁基乙酸酯（BAC）氧化反应中表现出改进的氧化还原性能和催化效果。结果表明，部分Cu/Ni掺入密勒石骨架（界面相关的Cu–O–Mn和Ni–O–Mn结构）可导致局部结构畸变和氧空位的形成，从而改变Mn表面的氧化还原状态（例如增加Mn3+的含量）。
CRediT作者贡献声明
阮国昆：概念构思、初稿撰写、数据分析。
陈松灿：初稿撰写、数据可视化。
黎文汤：实验研究、实验指导。
阮氏翠：实验研究、项目管理。
阮忠清：实验研究、资金筹集。
武氏翠翠：实验研究、数据分析。
林坤毅：资源协调、实验研究。
谢尔盖·亚历山德罗维奇·希皮洛夫斯基：实验指导、方法设计、论文撰写与编辑。
阮 Nh?t Huy：实验指导、概念构思、论文撰写与编辑、结果验证。
作者声明
阮国昆：概念构思、初稿撰写、数据分析
陈松灿：初稿撰写、数据可视化
黎文汤：实验研究、实验指导
阮氏翠：实验研究、项目管理
阮忠清：实验研究、资金筹集
武氏翠翠：实验研究、数据分析
林坤毅：资源协调
谢尔盖·亚历山德罗维奇·希皮洛夫斯基：实验指导、方法设计、论文撰写与编辑
阮 Nh?t Huy：实验指导、概念构思、论文撰写与编辑、结果验证、资金协调
CRediT作者贡献声明
阮国昆：初稿撰写、数据分析、概念构思。
陈松灿：初稿撰写、数据可视化。
黎文汤：实验指导。
阮氏翠：项目管理、实验研究。
阮忠清：实验研究、资金筹集。
武氏翠：实验研究、数据分析。
林坤毅：资源协调、实验研究。
谢尔盖·亚历山德罗维奇·希皮洛夫斯基：论文撰写与编辑、实验指导、方法设计。
利益冲突声明
作者声明：本研究不存在可能影响论文结果的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了越南国家大学胡志明分校（C2023-20-14项目）的资助。同时，我们也感谢胡志明市理工大学（HCMUT）和VNU-HCM对本研究的支持。陈松灿感谢ITMO奖学金计划对本研究的财务支持。
