可见光激活的掺钐锌铋（ZnBi?O?）尖晶石氧化物，用于高效降解废水中的莫西沙星

《Surfaces and Interfaces》：Visible light activated Sm-Doped ZnBi 2O 4 spinel oxide for efficient degradation of moxifloxacin from wastewater

稀土掺杂ZnBi?O?催化剂水热法制备及可见光下莫西沙星降解性能研究，通过XRD、SEM等表征证实Sm掺杂优化了材料结构，BET显示Sm-ZBO-3比表面积为13.73 m2/g，在120分钟内实现95.81%的MOX降解，羟基自由基和超氧自由基为主要降解途径，循环稳定性达92.36%。

　　

玛丽亚姆·拉奥 | 阿德南·阿什拉夫 | 穆罕默德·纳伊姆 | 纳西尔·马吉德 | 韦萨姆·阿卜杜勒-法塔赫 | 穆罕默德·阿萨姆·拉扎

巴基斯坦拉合尔大学化学系

摘要

开发高效可靠的环境修复方法以去除有毒有机污染物是一个严峻的挑战。本研究重点关注采用简单的水热法合成掺杂稀土金属的尖晶石氧化物，该方法成本低廉且实用。实验中合成了掺杂钐的ZnBi₂O₄（ZBO），用于在可见光下高效光催化降解莫西氟沙星（MOX）。实验中使用了1%、3%和5%三种不同浓度的钐作为掺杂剂，以优化最佳掺杂量。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、布鲁诺-埃梅特-泰勒（BET）吸附法、光电流响应、电化学阻抗谱（EIS）、紫外-可见光谱和光致发光（PL）等表征技术，研究了合成材料的结构、形貌和光学性质。BET结果显示Sm-ZBO-3的比表面积为13.73 m²/g。纯ZBO、Sm-ZBO-1、Sm-ZBO-3和Sm-ZBO-5均表现出优异的去除水体中MOX的能力。在pH 7.00条件下，当催化剂用量为0.3 g/L时，Sm-ZBO-3在120分钟内对MOX的降解效率可达95.81%。扫描分析表明，羟基自由基（•OH）和超氧阴离子自由基是主要参与反应的活性物种。此外，Sm-ZBO-3具有出色的稳定性，在连续五次循环后仍能保持92.36%的降解效率。由于其高可回收性和良好的催化性能，Sm-ZBO-3为含抗生素药物的废水处理提供了有效的解决方案。

引言

全球人口的快速增长以及各种难处理化学化合物的广泛生产和使用，已成为全球水污染的主要因素之一。在众多污染水中，药物化合物（尤其是抗生素）因其对人类健康和水生生态系统的危害而成为研究人员关注的重点[1,2]。这些抗生素的持续过量使用导致了耐抗生素细菌的惊人增长，这已被认为是一个严重的环境和公共卫生问题[3]。特别是MOX这种广泛使用的喹诺酮类抗生素，在多种环境中的存在引发了重大的健康和生态问题，包括基因毒性和细菌对抗生素的耐药性增强[4]。研究发现，废水样本中MOX的最高浓度可达224 μg/L，污泥样本中的浓度约为219 μg/kg。这些发现不仅表明MOX在环境中的持久性，还凸显了其长期生态风险的潜在性，因此迫切需要有效的污染控制和修复策略[4]。

MOX作为第四代喹诺酮类抗生素，在现代医学中因其强大的抗菌特性而被广泛应用。它常用于治疗多种细菌感染，如急性鼻窦炎、生殖道感染和呼吸道感染等，这主要归功于其高效的治疗效果和较低的副作用。然而，抗生素的过度和无节制使用导致其通过制药废水、医院废物和生活垃圾等途径大量释放到环境中，从而对环境造成污染[5]。因此，从水环境中有效去除抗生素已成为一项关键挑战，需要可持续且经济高效的方法来保护环境和人类健康[5]。已经开发出多种光催化系统在可见光照射下降解莫西氟沙星（MOX），证明了这种方法的可行性和有效性。例如，十二烷基苯磺酸改性的石墨碳氮化物表现出增强的电荷分离和污染物富集能力，能够高效降解高浓度的MOX[6]。另一项研究使用异质结光催化剂有效降解MOX[7]。类似地，基于金属和碳的复合光催化剂通过增强光吸收和电荷分离实现了MOX的快速去除[8]，而先进的异质结构设计进一步提高了稳定性和降解效率[9]。过去几十年中，人们探索了多种去除水中抗生素的方法，包括吸附[10]、微生物降解[11]和电解[12]等。但这些方法存在选择性低、操作能耗高以及对pH值和温度等环境因素敏感等局限性，限制了它们的大规模应用和长期可行性。在这种情况下，光催化降解作为一种有前景的解决方案，能够高效、环保地将污染物完全分解为无害产物[13]。

光催化方法有助于将难处理的抗生素分解为无害的最终产物，如CO₂和H₂O。这种先进的方法实现了从光能到化学能的转化，其中光能通常来自太阳辐射。在光催化过程中会产生大量的活性氧物种（ROS）和其他超活性中间体，它们是分解污染物的主要媒介。其中，羟基自由基（•OH）、超氧阴离子自由基（•O₂^?）和过氧化氢自由基（•OOH）尤为重要，因为它们具有很强的氧化能力，能够破坏抗生素分子中的化学键。通过阐明这些活性物种的作用，可以开发出高效的光催化剂以实现抗生素的完全光降解[14]。

在各种光催化材料中，基于半导体的光催化剂因具有可调的带结构、高稳定性和在可见光下的强光催化活性而受到广泛关注[15,16]。常用的半导体元素包括钛（Ti）、铋（Bi）和锌（Zn），它们具有良好的光学性质。尖晶石（AB₂X₄）是一类具有优异结构稳定性和显著光催化性能的材料[17]。ZBO因其相对较窄的带隙（2.8 eV）、强可见光吸收能力和良好的电荷传输特性而被广泛用于污染物分解[17]。基于锌的氧化物具有良好的电荷传输和稳定性，而基于铋的氧化物则具有特殊的电子结构，这可能归因于Bi的6s2孤对电子，有助于提高可见光吸收和电荷分离。尖晶石氧化物因其高热稳定性和化学稳定性、多样的阳离子分布以及出色的抗腐蚀性而成为有吸引力的光催化剂[18]。基于ZBO的材料已被用于多种应用，如污染物光催化降解、能量转换和光电子学[19]。然而，纯ZBO在可见光转化和光生载流子复合方面表现较差，限制了其光催化性能。因此，需要通过合理的改性策略（如掺杂稀土金属）来提高其作为光催化剂的效果[19]。

掺杂和其他靶向改性策略被广泛用于克服原始光催化剂的固有局限性。掺杂剂可以调节电子结构，引入有益的缺陷态，通过充当电子或空穴陷阱来促进电荷分离，并改变表面化学性质和对目标污染物的吸附亲和力。因此，掺杂通常可以增强光吸收，延长载流子寿命，并提高整体光催化效率[20]。稀土掺杂剂因独特的电子结构和多种有益效果而在光催化中受到关注。稀土离子可以在带边缘附近引入局部能级，从而提高可见光吸收并作为有效的载流子俘获剂，延缓载流子复合。此外，稀土掺杂还能促进氧空位的形成和晶格畸变，有利于电荷分离和增强表面活性[21,22]。与过渡金属掺杂或贵金属负载相比，稀土改性在调节光吸收和载流子动态方面尤为有效，同时保持结构稳定性和相对较低的材料成本[23,24]

尽管ZBO具有诸多优点，但其主要局限性在于光生电子-空穴对的快速复合，这大大减少了可用于光催化反应的载流子数量。这一限制降低了其整体效率，因此需要采取措施抑制复合并延长载流子的寿命[25]。稀土离子在这方面表现出巨大潜力，因为它们不仅能抑制电子-空穴复合，还能增强可见光吸收，从而提高光催化活性。其中，钐作为一种掺杂剂被广泛研究，因为它能促进多种异质催化反应[26]。本研究系统地开发和优化了掺杂钐的ZBO尖晶石氧化物，作为高效的可见光响应光催化剂用于降解抗生素MOX。与以往仅关注未掺杂ZBO或单一掺杂剂的研究不同，本研究比较了不同掺杂浓度（1%、3%和5%），以确定最佳掺杂水平以最大化光催化性能。此前没有研究报道过Sm-ZBO的合成或光催化性能评估。本研究旨在通过水热法合成Sm-ZBO光催化剂，并利用XRD、SEM、EDX、TEM、FT-IR、UV-Vis和光致发光光谱等技术评估其结构、形貌和光学特性，并通过可见光下的光催化降解莫西氟沙星来评估其光催化活性。

材料

本研究中使用的材料包括五水合硝酸铋 [Bi (NO₃)₃?5H₂O]（98.5% Chem-Lab）、六水合硝酸锌 [Zn(NO₃)₂?6H₂O]（98% Bio-chem）、[Sm (NO₃)₃.6H₂O]、莫西氟沙星（MOX）（来自医药公司）、乙醇（来自Bio-chem）、氢氧化钠和硝酸（来自Sigma Aldrich）。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。纯水作为溶剂。

光催化剂的合成

纯ZBO和掺杂钐的ZBO是通过

表征

使用UV/Vis光谱仪（PerkinElmer LAMBDA 1050）测量了纯ZBO、Sm-ZBO-1、Sm-ZBO-3和Sm-ZBO-5的吸收光谱、透射光谱和反射光谱。室温下使用Brucker（alpha）光谱仪进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以确定颗粒的局部结构。通过X射线衍射（XRD，D8 Advance X-ray diffractometer）分析了制备材料的晶体结构。

光催化性能评估

通过可见光下降解多种抗生素（莫西氟沙星、左氧氟沙星、吉米氟沙星和环丙沙星）来评估合成材料的光催化性能。实验在500瓦钨灯照射下的磁力搅拌器中的圆底烧瓶中进行。首先在容量瓶中配制500 ppm的抗生素储备溶液，然后稀释至指定浓度，再将溶液制成悬浮液。

结论

本研究成功合成了系列掺杂钐的ZnBi₂O₄光催化剂（Sm-ZBO-1、Sm-ZBO-3和Sm-ZBO-5），这些光催化剂可用于可见光光催化。通过XRD、FT-IR、SEM、HR-TEM、EIS、BET、UV-Vis光谱和光致发光等全面表征方法，证实了掺杂尖晶石结构的形成以及钐掺杂对光学性质的控制。

作者贡献

玛丽亚姆·拉奥负责实验工作，阿德南·阿什拉夫和穆罕默德·阿萨姆·拉扎监督整个项目，穆罕默德·纳伊姆协助进行降解研究，纳西尔·马吉德负责FTIR和光致发光分析，韦萨姆·阿卜杜勒-法塔赫协助进行表征和手稿润色。

作者贡献声明

玛丽亚姆·拉奥：实验研究、数据分析。阿德南·阿什拉夫：撰写、审稿与编辑、项目监督、概念构思。穆罕默德·纳伊姆：初稿撰写、数据分析。纳西尔·马吉德：初稿撰写、可视化展示。韦萨姆·阿卜杜勒-法塔赫：验证、实验研究。穆罕默德·阿萨姆·拉扎：审稿与编辑、项目管理。

利益冲突声明

所有作者声明没有利益冲突。