激光粉末床熔融加工双相不锈钢中的镍合金化：其对微观结构及点蚀响应的影响

《Surfaces and Interfaces》：Nickel alloying in laser powder bed fusion processed duplex stainless steel: Its effect on microstructure and pitting corrosion response

该研究通过电纺-水热合成制备了具有层级结构的SiO? NF@MnO?催化剂，其中表面羟基密度调控的SiO?纳米纤维层有效抑制水蒸气吸附，而<7 nm的MnO?纳米片提供了丰富的活性位点，在230°C、5 vol%水蒸气下连续运行50小时甲苯转化率达73%。该催化剂设计为VOCs氧化提供了水蒸气耐受的新范式。

　　

郝汉|戴金宇|史志强|张小红|宋军|谢明华|杨秀丽

江苏省环境保护先进技术重点实验室，盐城工学院，盐城，224051，中国

摘要

挥发性有机化合物（VOCs）对人类健康和环境都构成威胁。催化氧化是一种有效的净化方法，但其效率常常受到工业废气中水蒸气的影响。为了解决潮湿条件下活性位点失活和质量传递受限的问题，通过电纺和水热合成相结合的方法制备了一种分级的SiO₂ NF@MnO₂催化剂。通过煅烧调节表面羟基密度的疏水性SiO₂纳米纤维有效抑制了水吸附，而原位生长的超薄MnO₂纳米片（<7 nm）为甲苯的活化提供了丰富的边缘活性位点。防水测试证实，在230°C、5 vol% H₂O条件下，SiO₂ NF500@MnO₂对水和甲苯的竞争吸附效果得到了优化，50小时内甲苯转化率超过73%。这项工作为制备耐水VOCs催化剂提供了设计范例，并推动了坚固环境催化剂的合理设计。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是危险的污染物，会导致光化学烟雾和细颗粒物（PM2.5），同时直接危害人类健康[[1], [2], [3], [4]]。随着严格的环保政策要求发展先进的控制技术，低温下代表性VOCs（如甲苯）的催化氧化已成为研究重点，因为这种方法具有高效率和低能耗的潜力[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。

传统的VOCs减排技术包括吸附、光催化和热催化氧化。虽然吸附是可逆的且通常需要再生，但光催化在实际条件下的效率较低；而催化氧化则在适中温度下提供了完全矿化的前景[[11], [12], [13]]。然而，其实际应用的主要障碍是共存的水蒸气，它会与VOC分子竞争活性位点，导致催化剂迅速失活[[14], [15], [16], [17], [18]]。为了提高耐水性，人们探索了诸如制备疏水层、设计微孔结构或掺杂贵金属等策略[[19], [20], [21], [22], [23], [24]]。然而，这些方法往往存在权衡：疏水涂层可能会阻塞活性位点，贵金属成本高昂，许多过渡金属氧化物（例如MnO₂, Co₃O₄）在潮湿环境中本质上具有亲水性，容易失活[[25], [26], [27], [28], [29], [30]]。核心挑战在于通过合理的材料设计同时实现有效的防水性和保持催化活性。

在这方面，基于二氧化硅的材料提供了一个独特的平台，因为可以通过煅烧精确调节表面硅醇（Si-OH）基团的密度来调控其亲水性-疏水性[[31], [32], [33]]。我们假设将疏水性二氧化硅纳米纤维载体与原位生长的超薄MnO₂纳米片结合，可以创建一种“活性分区”结构。在这种设计中，疏水区域排斥水，而暴露的MnO₂边缘活化甲苯，从而优化了气固界面的竞争吸附。

本文报道了通过电纺和水热合成相结合的方法制备的分级SiO₂ NF@MnO₂催化剂。在最佳温度下煅烧的SiO₂纳米纤维载体具有可调的疏水性，而通过水热方法在SiO₂纳米纤维表面生长的超薄MnO₂纳米片（<7 nm）提供了丰富的活性位点。该系统研究了载体疏水性、MnO₂分散性、界面协同作用和防水性能之间的相互作用。该催化剂在潮湿环境下的甲苯氧化中表现出优异的活性和长期稳定性。此外，原位光谱研究阐明了反应途径和防水机制。这项研究为高性能、耐水的VOCs氧化催化剂提供了新的设计范例。

材料与化学品

四乙氧基硅烷（TEOS，28.4 wt%）由中国Titan科学有限公司提供。聚乙烯醇（PVA 1788，87.0～89.0% mol/mol）购自Aladdin Reagents上海有限公司，磷酸（H₃PO₄，≥85%）来自新华制药试剂有限公司。甲苯（C₆H₅CH₃，≥99.5%）和高锰酸钾（KMnO₄，≥99.5%）分别来自江苏同盛化工试剂有限公司和上海凌峰化工试剂有限公司。去离子水由...

结构表征

SiO₂载体的表面羟基密度对催化剂的疏水性和活性位点的暴露至关重要，这最终决定了整体的催化性能。首先，通过电纺制备SiO₂纳米纤维（NF）作为催化剂载体，然后进行高温煅烧。随后通过对煅烧后的SiO₂ NF进行水热处理，制备了分级SiO₂ NF500@MnO₂催化剂（图1a）。SEM图像（图S1）...

结论

总之，通过电纺结合水热合成成功制备了分级SiO₂ NF@MnO₂系列催化剂。通过精确控制煅烧温度，调节了SiO₂纳米纤维的表面羟基密度，实现了载体疏水性和活性MnO₂纳米片分散性的最佳平衡。优化的SiO₂ NF500@MnO₂催化剂表现出优异的活性、出色的防水性和长期稳定性。

CRediT作者贡献声明

郝汉：数据整理、研究。戴金宇：概念构思、初稿撰写、审稿与编辑、资金获取。史志强：可视化、方法论。张小红：验证。宋军：方法论。谢明华：撰写、审稿与编辑、资源协调、监督。杨秀丽：资金获取、项目管理、监督。

数据可用性

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

郝汉：验证、数据整理。戴金宇：初稿撰写、方法论、概念构思。史志强：可视化。张小红：验证。宋军：方法论。谢明华：撰写、审稿与编辑、资源协调。杨秀丽：资源协调、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22474122, 22171239）、江苏省自然科学基金（BK20230717）、江苏省社会发展重点研发项目（BE2022772）、江苏省333项目、盐城工学院青兰计划和研究生研究与实践创新项目（KYCX22_XZ004）的财政支持。