《Surfaces and Interfaces》：A novel scalable catalytic membrane system of peroxydisulfate activation via Mn, N co-doped biochar for degrading acetaminophen efficiently
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本研究通过玉米秸秆的一步热解法合成了MnN共掺杂生物炭，作为高效过硫酸盐活化剂，实现了对乙酰氨基酚的快速降解。机理研究表明其降解主要依赖表面非自由基途径，包括单线态氧和电子转移。此外，将MnN@BC集成到PVDF膜中，构建了连续流反应器，验证了其长期稳定性和工程可行性。同时建立了基于分子描述符的降解动力学预测模型，为废水处理提供了理论指导。
陈一涵|张永清|孟宏|卓玉军|瓦西姆·海亚特|陈宇|崔家琦
华南理工大学环境与能源学院，广东省大气环境与污染控制重点实验室，中国广州510640
摘要
通过简单的一步热解方法，从玉米秸秆中制备了一种稳定的锰氮共掺杂生物炭（MnN@BC），并将其用作高性能过二硫酸盐（PDS）活化剂。MnN@BC/PDS体系能够在宽pH范围内快速且完全降解对乙酰氨基酚（10 mg/L），具有优异的稳定性和可忽略的金属浸出。机理研究表明，降解过程主要通过表面介导的非自由基途径进行，以单线态氧生成和电子转移为主。除了展示出高的催化活性外，本研究还在两个关键方向上取得了进展：（1）成功将MnN@BC整合到催化PVDF膜（MnN@BC-PVDF）中，实现了连续流操作，并保持了稳定的污染物去除率（90小时内约92%），为工程水处理提供了实用途径；（2）开发了一种定量预测模型，将降解动力学与污染物的分子描述符（如氧化还原电位和吸附能）相关联，为处理效果评估和系统设计提供了合理工具。因此，本研究提出了一种结合可持续材料设计、反应器工程和预测建模的综合策略，以实现高效且可扩展的废水处理。
引言
合成抗生素作为药品和个人护理产品（PPCPs）的关键组成部分，由于其持久性和潜在的生态威胁，已成为环境中的主要污染物[[1], [2], [3]]。在中国，对乙酰氨基酚（ACT）是一种常用的退烧和止痛药，在地表水中检测到的浓度始终最高。由于其溶解性和稳定性，ACT难以通过常规处理过程去除，这引发了人们对肝毒性和遗传毒性以及内分泌干扰的担忧[4]。因此，开发高效的ACT降解技术迫在眉睫。
基于过硫酸盐的先进氧化过程（PS-AOPs）通过生成活性氧物种（如羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO?•?）、单线态氧（1O?）和表面结合的活性物种[[5], [6], [7]]，有效降解持久性有机污染物。与自由基途径相比，非自由基途径——涉及1O?、电子转移过程（ETP）和高价氧化物——具有选择性更强、寿命更长和更宽的pH适应性的优势。此外，这些途径对共存的无机阴离子和复杂的天然有机物的干扰具有很强的抵抗力[[8], [9], [10]]。因此，开发高效的非自由基PS活化催化剂对于增强PS-AOPs的实际应用至关重要。
生物炭因其低成本、环保性和可再生性而被视为理想的催化剂载体[11]，然而，并非所有生物质衍生的生物炭都表现出理想的吸附和催化性能。例如，来自橙皮和果核的生物炭显示出明显的催化活性差异，表明生物质的来源和组成对其性能有显著影响[12]。因此，选择合适的生物质并提高其催化活性仍然是一个关键挑战。先前的研究表明，来自富含金属的生物质的生物炭由于内源性过渡金属的存在，可以增强过硫酸盐活化性能[13]。然而，这种策略严重依赖于生物质的内在金属含量，而金属含量会因原料类型和生长条件而异，从而限制了其普遍性和可控性。相比之下，外部掺入过渡金属为在生物炭表面构建高活性位点提供了更灵活和可调的方法[14]。在常见的多价过渡金属中，锰特别具有吸引力，因为它储量丰富、成本低、环境兼容性好，并且其d轨道部分填充，有利于形成高活性结构[6]。同时，氮的电负性高于碳，可以调节碳材料的表面电子结构，促进电荷重分布，从而增强污染物吸附和PMS活化[15,16]。因此，锰氮共掺杂（Mn–N?C）被认为是一种有前景的改性策略，可以协同提高催化性能，同时抑制金属浸出并改善材料稳定性[17,18]。为了实现这种Mn–N共掺杂，选择合适的生物质前体至关重要。本研究选择了广泛可用且成本低廉的农业废弃物——玉米秸秆作为碳前体。其固有的三维结构和较高的纤维素及半纤维素含量有利于在热解过程中形成多孔碳结构，并为金属和氮物种的掺入和稳定提供了有利平台[19]。这有望创建出高活性和稳定的Mn–N?C位点，同时简化合成过程。
然而，现有的制备Mn/C复合材料的方法通常依赖于后期改性策略，这些策略复杂且容易导致锰氧化物聚集、活性位点减少和显著的金属浸出，从而限制了实际应用[20]。此外，大多数研究仅关注催化剂本身的结构-活性关系，往往忽略了污染物内在性质（如分子构型、电子特性和吸附亲和力）对降解途径和效率的影响[21]。杨等人报告称，在Co-N?-C/PMS体系中，具有高氧化还原电位的甲硝唑（MNZ）主要通过自由基途径被氧化，而氧化还原电位较低的双酚A（BPA）则通过电子转移途径被氧化[22]。范等人证明，Mn3O4-g-C3N4对六种酚类化合物的PMS活化遵循ETP机制，其降解速率与它们的吸附能和Bader电荷值相关[23]。这些发现表明，机理研究必须同时考虑污染物特性和催化剂性质。此外，当前的研究主要在批处理系统中进行，缺乏在连续流水处理设置中的工程验证，这阻碍了这些材料的实际应用。在此背景下，孟晨晨等人将Co–Fe双单原子催化剂整合到纳米限域催化膜上，证明了基于膜的过硫酸盐活化在连续流模式下的可行性和动力学优势[24]。
本研究合成了Mn,N共掺杂生物炭（MnN@BC），并将其用于活化过二硫酸盐（PDS）以降解对乙酰氨基酚（ACT）。虽然开发高性能催化剂至关重要，但将其功能转化为实用且可预测的水处理技术仍是一个关键挑战。为此，我们的工作引入了两个关键进展，弥合了这一差距。首先，我们展示了MnN@BC在催化PVDF膜（MnN@BC-PVDF）中的无缝集成，创建了一个连续流反应器，验证了该材料在批处理系统之外的适用性。其次，我们建立了一个定量预测模型，将污染物的基本性质与其降解速率联系起来，为预测处理效率提供了合理框架。本研究的具体目标是：（1）表征MnN@BC的催化性能和机理途径；（2）通过构建和长期评估功能性催化膜系统来展示其工程潜力；（3）基于分子描述符开发并验证污染物降解的预测模型。
章节片段
化学
所有化学试剂均为分析级，按原样使用，所有溶液均用Milli-Q去离子水配制（文本S1）。
活化剂的制备
新鲜玉米秸秆经过清洗，在80°C下脱水24小时，然后研磨成粉末。将粉末通过100目筛子过滤，并与四水合氯化锰（MnCl?·4H?O）和尿素按1:1:1的质量比均匀混合。所得混合物放入5 mL坩埚中，在N?气氛下进行管式炉热解
材料表征
扫描电子显微镜（SEM）分析显示了材料之间的明显形态差异。未经改性的生物炭（图S1 (a)-(b)）表面粗糙，孔隙率低。氮掺杂（N@BC，图S1 (c)-(d)促进了短棒和纳米针的生长，表明存在碳纳米片或微晶结构。Mn@BC表现出更大的有序孔隙和更光滑的表面（图S1 (e)-(f)）。相比之下，MnN@BC（图1a-b）具有均匀、光滑的形态和细小的表面
结论
总之，本研究成功开发了一种高效锰氮共掺杂生物炭（MnN@BC）催化剂，该催化剂通过表面介导的非自由基途径活化过二硫酸盐。这项工作的意义在于两个方面，不仅在于材料本身的优异性能，还在于它为连续流处理过程提供了有力的概念验证
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CRediT作者贡献声明
陈一涵：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法学、研究、形式分析、概念化。张永清：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念化。孟宏：撰写——审阅与编辑、方法学。卓玉军：方法学、研究。瓦西姆·海亚特：撰写——审阅与编辑。陈宇：方法学、研究。崔家琦：方法学、研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
