在酸性介质中，使用疏水性1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐对碳钢进行防腐处理

NO和NO?等有害气体的吸附特性及电子机制研究，采用DFT计算分析Mo-PG对NO的强吸附作用源于电荷转移和d-π杂化，并探讨应变工程对吸附性能的调控效果。

　　

周妍|祖赫拉|邹代峰|王彪|贾伟尧

中国重庆西南大学物理科学与技术学院，400715

摘要

检测有毒大气气体（如NO和NO?）对环境保护和公共健康至关重要。钼卟啉功能化石墨烯（Mo-PG）因其稳定的配位结构和明确的活性位点而被认为是一种有前景的传感材料。我们利用密度泛函理论（DFT）系统研究了NO和其他七种气体分子在Mo-PG上的吸附行为，并将原始石墨烯（PG）和含有空位的石墨烯（VG）作为对比对象。Mo-PG对NO的亲和力最强，其吸附能为?2.516 eV，远超过PG上的弱物理吸附。电子分析显示显著的电荷转移（0.208 e）和强的d–π杂化，这与σ-捐赠/π-反捐赠机制一致，从而实现了N–O键的活化。机械应变通过增加吸附能和界面电荷转移进一步增强了Mo-PG/NO的耦合，证明了应变工程是调节传感性能的有效策略。功函数计算表明，Mo-PG在NO吸附后表现出最明显的位移，表明其对于NO分子的功函数响应比PG和VG更为敏感。这些结果阐明了卟啉功能化石墨烯上的吸附诱导的电子和磁响应，为气体传感应用提供了理论基础。

引言

氮氧化物（NO和NO?）主要在高温化石燃料燃烧过程中产生，是一类对环境完整性和公共健康具有重大负面影响的关键大气污染物[[1], [2], [3]]。从毒理学的角度来看，暴露于NO?尤其令人担忧，因为这些气体可以直接损害呼吸组织，加重哮喘和支气管炎等病症，并对心血管功能造成额外负担[4,5]。因此，设计和开发能够实现高灵敏度和选择性检测以及有效吸附NO?的先进功能材料已成为紧迫的研究重点。

传统的材料，包括金属氧化物半导体（MOS）和活性炭，已被广泛用于气体传感和吸附，但它们的实际应用受到若干内在缺陷的限制。基于MOS的传感器通常需要较高的工作温度（200-500°C）来激活表面氧化还原过程，导致能耗增加、使用寿命缩短以及潜在的安全风险[6]。此外，选择性有限和对微量气体浓度响应减弱的问题仍未得到充分解决。尽管活性炭具有较大的比表面积和多孔结构，但由于其非极性表面化学性质，它主要通过非特异性物理吸附与气体分子相互作用，从而导致吸附能力较低、选择性差以及在环境条件下容易发生分子解吸。基于石墨烯的纳米材料因其出色的比表面积和优异的导电性而受到广泛关注，成为有前景的替代品。然而，PG本身具有表面惰性，主要通过弱的范德华力与气体分子相互作用。这种物理吸附作用通常不足以引起显著的电子扰动或实现有效的气体捕获，从而限制了其在高灵敏度和选择性室温气体传感和吸附应用中的实用性[7,8]。为了解决这些限制，旨在增强特定石墨烯-气体相互作用的表面修饰和功能化策略已成为研究的重点。缺陷工程（例如，创建空位）和表面功能化（例如，用金属原子或有机分子修饰）是提高石墨烯气体传感性能的两个主要途径[[9], [10], [11]]。在这方面，金属卟啉——具有明确配位位点的大环化合物——在催化和分子吸附方面显示出巨大的潜力[12,13]。最近的实验进展通过将过渡金属原子锚定在修饰后的石墨烯基底上，合成了各种单原子催化剂（SAC），这些催化剂在检测和去除有害气体方面表现出有效性[[14], [15], [16]]。理论和实验研究都探讨了使用杂原子掺杂的石墨烯（例如，B、N、Al、Si）来传感常见的气体分子（如NO、NO?、CO和CO?）。这些掺杂剂显著改变了石墨烯的电子和磁特性，从而提高了其相对于PG的吸附亲和力[14]。同样，将过渡金属（例如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru）固定在石墨烯上也显示出进一步提高气体传感灵敏度的效果[[15], [16], [17], [18], [19]]。

在这项工作中，我们提出了一个通过第一性原理计算方法建模的钼卟啉-石墨烯（Mo-PG）复合结构。系统评估了其对多种有害气体（即NO、NO?、CO、CO?、SO?、CH?、NH?和H?S）的吸附性能，以确定吸附最强的物种。还使用从头算计算评估了Mo-PG系统的结构稳定性。为了进行基准测试，也分析了原始石墨烯和缺陷石墨烯的吸附特性。我们的结果表明，NO在Mo-PG上的吸附最为优先且最强。为了解释这种选择性的原因，研究了关键的吸附参数，包括吸附能、平衡距离、净电荷转移和电荷密度重分布。此外，还进行了态密度（DOS）、投影态密度（PDOS）、从头算分子动力学（AIMD）、差分电荷密度（DCD）、晶体轨道哈密顿人口（COHP）和自旋密度分析，以提供对Mo-PG/气体系统吸附行为和电子相互作用的机制理解。

计算框架

所有计算均在密度泛函理论（DFT）框架内进行，使用的是维也纳从头算模拟包（VASP）[[20], [21], [22], [23], [24]]。电子交换-相关相互作用通过广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述。考虑到物理吸附，还考虑了长程范德华

钼卟啉/石墨烯界面的电子结构特征

吸附能是一个关键的热力学参数，用于评估吸附在材料表面的分子或原子的稳定性。它定义为吸附过程中系统总能量的变化，即吸附系统的能量与孤立表面和自由分子能量之和的差值，表示为：

$E_{\text{ad}}=E_{\text{total}}?(E_{\text{sub}}+E_{\text{gas}})$

结论

本研究利用第一性原理计算系统研究了代表性气体分子在Mo-PG、PG和VG上的吸附行为以及相关的界面电子重组。结果表明，金属卟啉功能化显著增强了石墨烯的化学反应性。在所有基底中，Mo-PG表现出最有利的吸附特性，尤其是NO的吸附尤为明显。

作者声明

作者确认本文是原创的，此前未发表过，也未考虑在其他地方发表。所有作者均已批准手稿的最终版本，并同意将其提交给期刊。

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任何

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CRediT作者贡献声明

周妍：撰写——初稿、可视化、数据管理、研究、撰写——审阅与编辑。祖赫拉：验证、数据管理。邹代峰：监督、软件、资源、正式分析、撰写——审阅与编辑。王彪：项目管理、资金获取。贾伟尧：撰写——审阅与编辑、可视化、方法论、概念化、资源、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

这项工作部分得到了四川省科技计划（编号：2025YFHZ0135）、重庆市自然科学基金（编号：CSTB2024NSCQ-MSX0639）和重庆市教委科技研究计划（编号：KJZD-K202500206）的支持。