热膨胀是大多数材料中非谐原子振动引起的固有现象，表现为加热时体积膨胀和冷却时体积收缩。对于航空航天级光学平台、光通信系统和微电子封装等精密系统而言，材料的尺寸稳定性至关重要[[1], [2], [3], [4]]。即使是最微小的尺寸波动（通常超过±2 ppm K?1），也可能导致光学错位、焊料疲劳或热滞后，进而可能引发分层、信号衰减或机械故障[5,6]。这些挑战突显了迫切需要具有精确可调甚至接近零热膨胀特性的材料[7]。
环氧树脂具有高粘附性、优异的电绝缘性、化学耐腐蚀性、低固化收缩率以及易于加工等优点，被广泛认为是电子、航空航天、汽车、建筑、造船和可再生能源等领域中的首选热固性结构基体材料[8,9]。然而，环氧树脂的有机性质及其较弱的分子间相互作用导致其热膨胀系数（CTE）较高，室温下通常在40-90 ppm·K?1之间[10,11]。这一CTE远高于金属和陶瓷材料，常常在服役过程中产生周期性热应力，加速疲劳，缩短设备寿命，并导致严重的可靠性问题[12,13]。因此，调节环氧树脂的热膨胀特性已成为材料科学领域的核心关注点。
因此，常使用SiO?、SiC和金刚石等低膨胀陶瓷材料作为热膨胀抑制剂来制备低膨胀复合材料[[14], [15], [16]]。然而，这种方法通常需要较高的填充剂含量，这不可避免地降低了加工性能，增加了界面热阻，影响了机械韧性，并使得实现真正的零膨胀变得困难[17,18]。在这种背景下，表现出负热膨胀（NTE）的材料引起了极大兴趣[19]。例如，基于氟化物的材料如CaSnF?[20]和MnHfF?[21]，以及氰化物框架如AgB(CN)?[22]和NaB(CN)?[23]展示了巨大的NTE效应。此外，复杂的氧化物包括ABCMo?O??[24,25]和RbMgInMo?O??[26]，以及K?Mn?In??(MoO?)?[27]，也提供了可调的热膨胀特性。还提出了新的理论概念，如电荷相互作用指数[28]，以指导具有定制CTE的框架化合物的设计。通过NTE填充剂和基体材料之间的“正负抵消”效应，可以在宽温度范围内调节CTE，甚至通过在复合材料系统中加入适量的NTE材料来实现接近零的膨胀[29,30]。
从机制上讲，NTE化合物主要分为两类：相变型和框架型[31]。一般来说，相变型NTE材料（如GaNmn?、BiNiO?）表现出强烈的NTE效应，但温度窗口较窄[12,[32], [33], [34], [35]；相反，框架型NTE材料（如ZrW?O?、ZrV?O?）具有更宽的应用温度范围，但其NTE效应较弱（通常为-5至-2 ppm K?1）[[36], [37], [38], [39]]。由于这两种类型的材料无法同时具备较大的NTE幅度和宽的工作温度范围，因此它们的实际应用受到限制。因此，在超过50 K的温度范围内实现接近零CTE、高热导率和可靠的机械强度的树脂基复合材料仍然非常罕见。
最近，铜焦磷酸盐（Cu?P?O?）作为一种有前景的NTE材料出现。其“框架型”和“相变型”的协同效应可以扩大NTE温度窗口并增强NTE响应，有效弥合了框架型和相变型机制之间的差距[[40], [41], [42]]。在Cu?P?O?中，[CuO?]和[P?O?]多面体的协同旋转产生了强烈的、宽频带的NTE响应（在200-400 K范围内为-12至-25 ppm K?1），同时保持了氧化物的稳定性和低成本[42,43]。然而，仅仅选择Cu?P?O?作为填充剂并不能解决聚合物复合材料的根本科学瓶颈：即颗粒系统中的结构trade-off。在传统的粉末混合方法中，离散的填充剂被界面热屏障分隔开，阻碍了声子的传输，而它们之间的缺乏连通性也阻止了它们对基体施加连贯的三维弹性约束。因此，本工作所要解决的核心科学问题是如何构建一种拓扑连续的架构，以解耦这些相互冲突的特性。
在这项研究中，传统的粉末混合方法被一种预制的组件介导的互穿结构所取代。这种方法将热膨胀调节剂Cu?P?O?从“被动填充剂”转变为三维连续的NTE骨架。通过在1073 K至1373 K的温度范围内进行控制烧结，制备了具有可调孔隙结构和可变NTE幅度的多孔Cu?P?O?预成型体。随后，通过真空辅助渗透将环氧树脂浸入这些预成型体中，形成了共连续的Cu?P?O?/环氧网络系统（表示为CPO-T/环氧，其中T代表预成型体的烧结温度）。通过改变预成型体的烧结温度，可以随意调节孔隙结构和NTE幅度，从而精确控制复合材料的CTE。在这一系列CPO-T/环氧复合材料中，连续的NTE预成型体框架确保了填充剂的均匀分布。互穿的相结构（陶瓷骨架+环氧基体）进一步形成了连续的热传导路径，消除了离散颗粒之间的低热导率树脂层，从而显著提高了热导率。此外，预成型体的定制孔隙率（38.5%至22.1%）和颗粒-边缘融合有效地平衡了填充剂-基体的机械互锁和裂纹偏转，保持了牢固的机械强度。两个优化样品（CPO-1073/环氧和CPO-1123/环氧）在宽温度范围（100 K（240-340 K）内实现了显著的接近零的热膨胀（CTE分别为0.85和-0.73 ppm K?1），这在具有接近零膨胀特性的树脂基复合材料中是非常罕见的[12,13,[44], [45], [46], [47], [48], [49]]。特别是，CPO-1073/环氧具有约2.3 W m?1 K?1的理想热导率（是纯环氧树脂的七倍）和约80 MPa的改进弯曲强度。这项工作不仅为高性能接近零膨胀环氧复合材料提供了一种可扩展的制备方法，还为通过基于预成型体的微结构工程设计多功能复合材料建立了一个可推广的原理。
