电极依赖性及界面效应对Cu_xO基忆阻器电阻切换性能的调控作用

《Surfaces and Interfaces》：Electrode dependence and interfacial effects in modulating resistive switching performance of Cu xO based memristors

本文研究不同顶电极（Cu、Ta、Ag、Al）对Cu_xO基电阻开关器件特性的影响，发现电极与氧化物界面反应是关键因素，导致电化学冶金化或氧空位导电filament形成机制差异，Al电极需更高电压但保持时间长，Ag电极出现退化，电阻窗口达10^5。

　　

Nivedya Thathron | Snehasish Jana | Sushil Kumar Pandey | Sib Sankar Mal | Partha Pratim Das

低维物理实验室，卡纳塔克邦国家技术学院物理系，印度曼加洛尔575025

摘要

在这项研究中，我们研究了基于Cu_xO的器件的电阻切换性能，这些器件的顶部电极材料分别为Cu、Ta、Ag和Al，底部电极均为Pt。尽管与Cu_xO基质的界面存在肖特基接触，所有器件都表现出电阻切换行为。为了深入了解观察到的特性及其界面性质的机制细节，我们采用了紫外光电子能谱和阻抗分析技术。尽管Al和Ta这两种金属具有相似的功函数，但使用它们作为顶部电极的器件表现出截然不同的切换特性。这证明了势垒高度不仅取决于电极材料的功函数，还很大程度上取决于它们在界面处发生的化学反应。这些器件的切换现象可以通过金属/金属氧化物界面处的氧化层促进的氧空位形成的导电细丝的形成和断裂来解释。对于使用Cu和Ag作为顶部电极的器件，电阻切换是由于电化学金属化作用导致的导电细丝的形成和断裂。使用Al作为顶部电极的器件的工作电压相对较高（约1伏特），而其他器件的工作电压约为0.2伏特。使用Al、Ta和Cu作为顶部电极的器件的电阻状态可以在10,000秒内保持不变而不发生退化。然而，使用Ag作为顶部电极的器件在2200秒后出现了电阻的突然升高。使用Cu和Al作为顶部电极的器件分别展示了约10⁴和10⁵的优异电阻窗口。这一观察到的较大电阻窗口表明，通过控制顺应电流，有可能在忆阻器中实现多态电阻切换。

引言

数据存储和神经形态计算的发展依赖于材料科学和存储器技术的进步，这两者相辅相成。由于电阻式随机存取存储器（RRAM）具有低功耗、高耐久性、高速度等显著优点，因此受到了广泛关注，被视为传统互补金属氧化物半导体（CMOS）技术的有前途的替代品[1]。RRAM是一种两端器件，其绝缘层夹在两个金属电极之间[2]。在外部电刺激下，该绝缘层的电阻可以在不同的稳定值之间切换，这一过程称为电阻切换（RS）。从高电阻状态（HRS）到低电阻状态（LRS）的转变称为SET过程，反之则为RESET过程。这种可逆转变是通过在SET过程中限制通过器件的电流来实现的。这个限制电流的值被称为顺应电流（I_c）[2],[3],[4]。RRAM已在多种应用中展现出良好的性能，如非易失性数据存储、神经形态计算、硬件密码学等[5],[6],[7]。然而，在新的技术范式中同时实现不同的性能要求是具有挑战性的。为了满足对计算能力和存储密度的日益增长的需求，有必要通过使用新型材料、引入高效工艺技术、利用异质结构架构、控制切换层的形态以及改变切换层和电极的厚度等方法来提高忆阻器的操作速度和能源效率[8],[9]。近年来，过渡金属氧化物因其高度稳定的RS特性和与CMOS的兼容性而被广泛用于RRAM的活性层[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11]。然而，RS现象的机制细节至今仍不明确，因为存在多种不同的模型[12],[13],[14]。目前普遍接受的RS机制模型包括热化学机制（TCM）、电化学金属化（ECM）和价态变化机制（VCM）[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16]。为了正确理解RS机制并实现RRAM的卓越性能，需要特别关注功能层的特性以及电极性质对RS行为的影响。电极与切换基质界面处的电子传导情况，以及器件的RS特性，都受到电极选择的显著影响。在某些情况下，仅用细丝模型无法解释所有实验观察结果。此外，还需要考虑在施加电场下界面的变化。对界面和缺陷等控制因素的不足理解限制了对RRAM技术稳定性和实用性的控制。因此，有必要对金属电极对RS特性的影响进行深入研究[17]。为了深入了解这一问题，我们研究了以Pt作为底部电极、Cu、Ta、Ag和Al作为不同顶部电极材料的Cu_xO基RRAM的切换特性与电极材料选择之间的关系。铜氧化物因其无毒性质、与CMOS的兼容性、固有的氧空位以及地球上相对丰富的储量而成为RRAM的理想选择[8],[9],[18],[19],[20]。Cu_xO是一种p型半导体，其主要的晶体形式为氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu₂O）[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22]。在本研究中，我们试图探讨氧化物/电极界面形成的接触类型以及电极性质对RS特性的影响。根据肖特基模型，金属/金属氧化物接触的性质取决于它们的功函数：功函数较大的金属形成欧姆接触，而功函数较小的金属形成肖特基接触[23],[24]。我们展示了顶部电极的性质如何影响RS特性，并改变了由界面质量决定的切换属性。为此，我们制备了四种不同的RRAM器件：Cu/Cu_xO/Pt-Si、Ta/Cu_xO/Pt-Si、Ag/Cu_xO/Pt-Si和Al/Cu_xO/Pt-Si。在我们之前使用铜氧化物作为切换基质和钨探针尖端（直径300微米）作为顶部电极（W tip/Cu_xO/Pt-Si）的研究中，观察到了共存的双极RS（BRS）特性[4]。这种机制是基于在施加偏压下切换基质中Cu原子的氧化还原反应形成的导电细丝（CFs）的形成和断裂[4]。然而，当使用不同的顶部电极时，切换特性完全不同。从更广泛的角度来看，这可以归因于金属和铜氧化物界面处的变化，以及由于电子、离子或热效应导致的CFs的形成和断裂。尽管之前已有研究报道了电极材料对RS特性的影响，但这些研究主要强调功函数是主要解释因素。在我们的研究中，我们选择了可能与切换基质形成肖特基接触的金属。然而，所有器件都表现出RS现象，且具有相似功函数的电极表现出不同的切换动态。这表明控制因素不仅仅是基于功函数形成的接触，还涉及其他材料性质与切换动态之间的相互作用。I-V特性分析、阻抗分析、紫外光电子能谱等综合结果系统地关联了电极性质与界面化学。

实验

Cu_xO薄膜是通过直流磁控溅射技术在Pt/Ti/SiO₂/Si基底上沉积的。使用X射线衍射（XRD - Malvern PANalytical - Empyrean 3 Gen，荷兰）和X射线光电子能谱（XPS-Thermo Scientific NEXSA Surface Analysis）技术来研究其结构特性和化学组成。Cu_xO薄膜的厚度通过原子力显微镜（Flex-Axiom AFM，M/s Nano surf，瑞士）进行测量。

结果与讨论

通常情况下，在氧气气氛中溅射Cu靶材制备的铜氧化物薄膜会形成CuO和Cu₂O的混合物[25]。图2(a)显示了Cu_xO薄膜的XRD谱图。在35.5°、49.5°、53.7°、57.9°和67.8°角度观察到的峰分别对应于CuO的晶格平面（-111）、（-202）、（020）、（202）和（220）。在36.1°、42.9°和61.5°角度观察到的峰对应于Cu₂O的晶格平面（111）、（200）。

结论

总结来说，我们研究了不同顶部电极对一系列基于Cu_xO的器件电阻切换特性的影响。尽管金属/氧化物接触处存在肖特基势垒，所有器件都表现出电阻切换现象。由于不同器件的性能指标存在差异，为了解释切换事件的物理机制，我们考虑了其他因素，如缺陷、界面反应、氧化物形成的吉布斯自由能等。

作者贡献

Nivedya Thathron：可视化、方法论、研究、撰写——原始草稿。Snehasish Jana：研究、数据整理。Sushil Kumar Pandey：撰写——审阅与编辑。Sib Sankar Mal：监督、撰写——审阅与编辑。Partha Pratim Das：监督、概念化、验证、撰写——审阅与编辑。

作者贡献声明

Nivedya Thathron：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究。Snehasish Jana：研究、数据整理。Sushil Kumar Pandey：撰写——审阅与编辑。Sib Sankar Mal：撰写——审阅与编辑、监督。Partha Pratim Das：撰写——审阅与编辑、验证、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

N.T. 感谢卡纳塔克邦国家技术学院（NITK）为这项研究提供的财政支持。所有作者感谢NITK的中央研究设施（CRF）和印度政府教育部（MoE）提供的分析设施。作者还感谢IIT Mandi的先进材料研究中心（AMRC）提供XPS-UPS设施的使用权限。