《Synthetic Metals》：Optimizing PVDF with TiO
2, Co
3O
4, and GO as hybrid nanofiller for enhanced dielectric performance for energy storage systems
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聚合物纳米复合材料薄膜研究显示，添加TiO2、GO和Co3O4可使PVDF基复合材料的残余含量从8%提升至35%，结晶尺寸增至63nm，介电常数显著提高，介电损耗时间从23.9×10-5s降至1.4×10-5s，同时保持光学稳定性和机械性能。
Mashael M. Alharbi
沙特阿拉伯法伊萨尔大学科学学院化学系，邮政信箱400，Al-Ahsa 31982
摘要
本文合成了以聚偏二氟乙烯（PVDF）为基体的聚合物纳米复合薄膜，并添加了二氧化钛（TiO2）、氧化石墨烯（GO）和氧化钴（Co3O4）作为填料。系统评估了这些薄膜在结构、热性能、微观结构、光学性能以及介电特性方面的表现。热重分析揭示了填料的催化作用导致纳米复合材料的降解起始时间提前；在600 °C时，无填料PVDF的残余产率仅为8%，而Co3O4-GO-TiO2-PVDF复合材料的残余产率则增加到35%。随着TiO2、GO和Co3O4填料的加入，晶粒尺寸从31纳米逐渐增大到63纳米。表面形貌观察显示了明亮无机颗粒在PVDF表面的分布情况，EDS和X射线光电子能谱验证了嵌入的Ti和Co元素的纯度。光学研究表明，该复合材料的能隙范围为5.14至5.35电子伏特。介电谱分析表明，添加TiO2、GO和Co3O4后，介电常数显著提高，同时极化松弛时间从23.9×10-5秒大幅缩短至1.4×10-5秒。此外，Co3O4-GO-TiO2-PVDF复合材料的交流导电率在高频下达到约3.5×10-6 S·cm-1的最大值。这些结果表明，TiO2、GO和Co3O4的添加有效改善了PVDF薄膜的介电性能，且不会显著影响其光学稳定性，使其在未来的应用中具有很高的潜力。
引言
现代电子产品的快速小型化以及对高性能柔性储能设备的需求，迫切需要兼具机械柔韧性和优异储能特性的先进介电材料。聚合物纳米复合材料作为一种重要的材料类别，有效弥合了有机聚合物易于加工与无机陶瓷高介电常数之间的差距[1]。在各种聚合物基体中，聚偏二氟乙烯（PVDF）因其优异的铁电、压电和热电性能而受到广泛关注[2]。此外，PVDF还具有出色的化学稳定性和机械强度[2]。这些固有特性使其成为从非易失性存储设备[3]和传感器[4]到高能量密度电容器[5][6]以及光电子系统等多种应用的理想候选材料。
然而，无填料PVDF的实际应用受到其相对较低的介电常数以及自然结晶状态下非极性α相占主导地位的限制。β相是更具电活性的相，其中电负性氟原子和电正性氢原子的偶极子排列有序[7]。因此，大量研究致力于探索诱导这种相变并提高介电常数的方法，同时避免显著的介电损耗。最有效的方法是采用纳米复合材料技术，将功能性纳米填料分散在聚合物基体中以改变其结构并引入界面极化机制[8]。
二氧化钛（TiO2）是一种宽带隙半导体，具有高化学稳定性和较高的介电常数，常被用作增强铁电聚合物的陶瓷填料[9]。TiO2纳米颗粒与PVDF基体的相互作用有助于促进电活性结构的形成[10]。绝缘聚合物基体与半导体氧化物填料之间的导电性和介电常数差异产生了界面极化，从而显著提升了复合材料的电荷存储能力[11]。然而，高比例的陶瓷填料会导致颗粒聚集和相分离，进而引入结构缺陷，降低薄膜的机械强度和击穿性能[12]。
氧化石墨烯（GO）因其二维蜂窝状晶格和含氧官能团（羟基、环氧基和羧基）而被用于聚合物增强。GO具有高长宽比和较大的比表面积[13]，能够在低渗透阈值下在聚合物基体中形成导电网络。多项研究表明，PVDF/GO复合材料在引入微电容效应后表现出优异的介电常数提升。相邻的导电GO层通过薄绝缘聚合物层分隔，起到局部电容器的作用[14]。然而，导电碳填料的加入会导致介电损耗增加，使相关泄漏电流呈指数级上升，从而使其不适合高电压储能应用[15]。
过渡金属氧化物，尤其是Co3O4，因其p型半导体特性、独特的磁性质以及在可见光区域的强吸收能力而受到关注[16]。将Co3O4整合到聚合物基体中可以有效调节光带隙[17]，使其可用于光电二极管、太阳能电池和光学滤波器等器件。与主要为n型半导体的TiO2不同，Co3O4提供了不同的电子相互作用途径，可能改变聚合物带结构中的电荷传输动态和陷阱态分布[18]。
当前的纳米复合材料研究重点在于开发能够克服单一填料局限性的混合系统。将陶瓷纳米颗粒与碳基材料（如GO）共掺杂，可以平衡高介电常数与适度介电损耗。陶瓷纳米颗粒能够附着在GO层表面，防止其重新堆叠，从而阻止形成导致高泄漏电流的连续导电路径[19]。这种屏障效应有助于优化介电响应，同时保持下一代设备所需的光学透明度和柔韧性[20]。
尽管已有大量关于TiO2、PVDF/GO和Co3O4-PVDF系统的单独研究，但目前尚缺乏将这些不同填料整合到单一纳米复合材料中的综合性文献。本研究报道了一种新型Co3O4-GO-TiO2-PVDF纳米复合薄膜的设计、合成和表征，该薄膜以PVDF为基体，并添加了TiO2、GO和Co3O4填料。通过系统集成这些互补掺杂剂，旨在制备出介电损耗低且光学性能稳定的介电材料。主要目的是探讨TiO2、GO和Co3O4的添加对材料结构演变、光带隙调控及介电松弛现象的影响，从而深入理解其潜在的光电应用前景。
材料
作为聚合物基体和溶剂，分别使用了聚偏二氟乙烯颗粒（Mw约为534,000 g/mol，Sigma Aldrich）和二甲基亚砜（DMSO，分析级，≥99.9%，Sigma Aldrich）。增强用的纳米填料包括二氧化钛纳米粉（TiO2，金红石相，粒径<100 nm，≥99.5%）、氧化钴纳米颗粒（Co3O4，粒径<50 nm，99.5%）以及氧化石墨烯片（GO，15-20片，边缘氧化程度4-10%，Sigma Aldrich）。
热稳定性（TGA）和XRD研究
通过TGA评估了无填料PVDF及其纳米复合材料（TiO2-PVDF、GO-TiO2-PVDF和Co3O4-GO-TiO2-PVDF）的热稳定性和降解行为，如图1所示。原始PVDF曲线显示出一个明显的双阶段降解过程：在约430 °C之前保持热稳定性，之后出现急剧的重量损失。这归因于碳-氢（C-H）和碳-氟（C-F）键的断裂。
结论
本研究证实了将二氧化钛、氧化石墨烯和氧化钴成功掺入聚偏二氟乙烯基体中的有效性。TiO2-PVDF、GO-TiO2-PVDF和Co3O4-GO-TiO2-PVDF纳米复合材料在热稳定性、光学行为和介电响应方面表现出显著差异。微观结构分析揭示了填料的分布情况。
CRediT作者贡献声明
Mashael M. Alharbi：负责撰写、审稿与编辑、原始草稿的撰写、方法论设计以及数据分析。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了沙特阿拉伯法伊萨尔大学研究生研究与科学研究办公室的支持（项目编号：KFUXXXXXX）。
利益冲突
作者声明不存在利益冲突。
数据可用性
数据可应要求向通讯作者索取。
