通过多元素掺杂在Sr?Fe?O?中制备高性能、无钴的阳极，用于质子传导型固体氧化物燃料电池

质子传导固体氧化物燃料电池中多元素掺杂钴基固氧催化剂的合成与性能优化研究，采用固相反应法制备Sr?Fe?.?Mo?.???Sn?.???Sc?.???Zr?.???O?（SFO-ZSSM）材料，系统评估其电化学性能，发现多元素掺杂使700℃峰值功率密度达1580 mW/cm2，显著优于单掺杂体系，并证实协同效应提升氧/质子传输动力学及长期稳定性。

　　

周雷|尹彦茹|迪尔肖德·内马托夫|戴海卢|顾玉媛|余守富|雷蓓

中国南方大学资源环境与安全工程学院燃料电池组，衡阳421001

摘要

开发高效稳定的中温固体氧化物燃料电池（SOFCs）需要高性能的阴极材料，这些材料应不含钴、成本低廉，并且与质子传导电解质相兼容。虽然基于Sr₂Fe₂O₆（SFO）的铁氧体提供了一种有前景的无钴替代品，但其电化学性能仍需进一步提高，才能与最先进的阴极竞争。本研究提出并验证了一种多元素掺杂策略，作为调整SFO性能的优越方法。特定的氧化物Sr₂Fe_1.5Mo_0.125Sn_0.125Sc_0.125Zr_0.125O₆（SFO-ZSSM）通过固态反应方法制备，并系统地作为质子传导SOFCs（H-SOFCs）的阴极进行了评估。其性能与一系列单一掺杂剂（Mo、Sn、Sc、Zr）改性的SFO阴极进行了对比。结构表征证实形成了具有均匀元素分布的纯相钙钛矿结构。电导率松弛（ECR）测量显示，与所有单一掺杂剂相比，SFO-ZSSM在氧气和质子传输动力学方面表现出显著提升，显示出显著的协同效应。因此，采用SFO-ZSSM阴极的燃料电池在700、650和600°C下的峰值功率密度分别达到了1580、1137和854 mW cm^?2，明显优于使用单一掺杂剂阴极的电池。电化学阻抗谱进一步证实了其优异的催化活性，显示出最低的极化电阻。此外，SFO-ZSSM电池在100小时内的运行稳定性表现出色，这归功于其坚固的微观结构和无钡的组成。这项工作最终确立了多元素掺杂策略作为设计下一代H-SOFCs高性能无钴阴极的有效途径。

引言

可持续材料和技术为当代能源和环境挑战提供了有前景的解决方案，受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。燃料电池能够直接将燃料的化学能转化为电能，被认为是高效的电力生成装置[5]、[6]、[7]。固体氧化物燃料电池（SOFCs）作为燃料电池技术的一个重要分支，不仅具有高效率和低污染的特点，还具有全固态结构和燃料选择上的灵活性等独特优势[8]。此外，SOFCs可以使用金属氧化物代替昂贵的贵金属作为电极催化剂，从而大幅降低成本[9]、[10]。然而，传统的SOFCs通常在高温（超过800°C）下运行，导致材料降解、密封困难和启动时间过长等问题[11]。因此，降低SOFCs的运行温度已成为推动该技术进步的主要目标[12]。 使用质子传导电解质的SOFCs，称为质子传导SOFCs（H-SOFCs）[13]或质子陶瓷燃料电池（PCFCs）[14]，为降低工作温度提供了一条可行的途径。由于质子传导电解质具有高离子导电性和低活化能[15]、[16]，即使在中间温度下，电解质的电阻贡献也相对较小[17]、[18]。然而，降低运行温度也会导致阴极动力学变慢，使得阴极极化电阻成为主要的性能限制因素[19]、[20]、[21]。因此，开发适用于H-SOFCs的高性能阴极材料至关重要[22]、[23]。在过去十年中，提出了许多阴极材料[24]、[25]、[26]、[27]，其中一些确实显示出在H-SOFC应用中的良好性能[28]、[29]。值得注意的是，大多数这些高性能阴极都以钴为主要成分[30]、[31]、[32]、[33]。尽管含钴的阴极通常具有较高的催化活性，但它们也存在一些缺点，如高热膨胀系数、潜在的钴蒸发以及钴的高成本[34]、[35]。这促使人们研究开发无钴的H-SOFCs阴极，使其成为该领域的一个重要课题[36]，并提出了基于铁氧体的阴极，因为它们不含钴且初始性能尚可[37]、[38]。在各种基于铁氧体的阴极中，基于Sr₂Fe₂O₆（SFO）的材料最近受到了广泛关注[39]。虽然传统的未经改性的SFO在H-SOFCs中的性能不足，但通过选择性掺杂对SFO进行策略性调整已成功改善了其功能[40]。然而，目前改性的SFO阴极的性能提升仍无法与最近报道的最佳性能阴极相媲美[41]，这意味着需要进一步的创新策略。 每种掺杂剂对基体材料的性质都有独特的影响，通过结合不同的掺杂剂来实现协同效应可能是更精确地调整材料性质的有效方法[42]、[43]。实际上，多掺杂策略在SOFC领域已被广泛采用，以增强材料特性，通常比单一掺杂改性的氧化物具有更好的性能[44]、[45]、[46]。因此，有理由假设采用多元素掺杂策略可以显著提高基于SFO的H-SOFCs阴极的性能。在本研究中，将Mo、Sn、Sc和Zr以等摩尔比掺入Sr?Fe?O?氧化物中，形成了多元素掺杂的Sr₂Fe_1.5Mo_0.125Sn_0.125Sc_0.125Zr_0.125O₆（SFO-ZSSM）氧化物。系统地评估了M-SFO作为H-SOFCs阴极的适用性，并与单一掺杂剂（Mo、Sn、Sc或Zr）改性的SFO氧化物进行了比较，从而揭示了多元素掺杂方法的独特优势。

实验部分

实验

Sr₂Fe_1.5Mo_0.125Sn_0.125Sc_0.125Zr_0.125O₆（SFO-ZSSM）氧化物粉末是通过传统的固态反应方法制备的。前驱体粉末SrCO₃、Fe₂O₃、MoO₃、SnO₂、Sc₂O₃和ZrO₂按化学计量比混合，然后使用球磨机彻底机械混合。金属氧化物和碳酸盐与ZrO₂研磨介质一起球磨24小时。球与粉末的重量比为8:1，研磨速度为300 rpm。所得混合物随后...

结果与讨论

对一系列基于SrFeO₃的阴极材料（包括SFO-Zr、SFO-Sc、SFO-Sn、SFO-Mo和多元素掺杂的SFO-ZSSM）进行了XRD表征。图1(a)中的XRD图谱显示，所有合成样品均表现出典型的钙钛矿晶体结构的特征衍射峰。关键的是，未观察到可检测到的杂质峰，表明所有掺杂元素都成功掺入了基体晶格中，没有形成次要相...

结论

在这项工作中，提出了一种新型的多元素掺杂SFO基阴极SFO-ZSSM，以解决无钴阴极在H-SOFCs中的性能限制。中心假设是掺杂剂的协同组合可以比单一掺杂修改更有效地调整功能性质，这一假设经过了严格测试。结构分析证实所有掺杂剂都成功掺入了单相钙钛矿晶格中，没有发生分离。ECR的关键发现...

作者贡献声明

周雷：撰写——初稿，研究，正式分析。 尹彦茹：研究，正式分析。 迪尔肖德·内马托夫：研究。 戴海卢：验证。 顾玉媛：研究，正式分析。 余守富：撰写——审阅与编辑，研究。 雷蓓：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：52302263和52272216）的支持。