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采用非恒定温度冷冻预处理制备具有微孔结构的壳聚糖基材料，并负载β-CD和聚多巴胺修饰的MOF-53(Fe)以提升甲基橙吸附性能，最大吸附容量达1208.51 mg/g，循环稳定性优异。
胡少宽|徐重勤|赵永强|徐书燕
中国哈尔滨市东北林业大学家居与艺术设计学院，邮编150040
摘要
真空冷冻干燥技术为壳聚糖（CS）赋予了多孔结构。然而，传统预处理方法（如冰箱冷冻和液氮冷冻）无法有效减小通过汞侵入孔隙度法测得的最可能孔径（通常大于100微米），导致吸附位点暴露不足，从而降低了壳聚糖的利用效率。本文采用非恒定温度冷冻技术，成功将最可能孔径降至微米级别（0.682微米）。随后，将一种经过β-环糊精和多巴胺（PDA）改性的金属有机框架（MOF）固定在壳聚糖表面，研究了其在低负载量（2%重量）下的吸附性能。实验结果表明，MIL-53(Fe)@PDA/CS吸附剂对甲基橙（MO）的最大吸附容量为1208.51毫克/克，其吸附性能优于许多生物质复合基质。此外，该吸附剂具有优异的重复使用性，经过五次吸附循环后，MO的去除效率仍保持在90%以上。本研究为充分发挥壳聚糖的吸附性能及减少其使用量提供了新的思路。
引言
吸附技术被广泛认为是处理废水的一种有效、简单且经济的方法。在吸附剂材料的选择中，壳聚糖（CS）因其低成本、易获取性和生物降解性而备受青睐。遗憾的是，传统制备的壳聚糖具有较小的比表面积和吸附面积，这些问题通常通过真空冷冻干燥技术得到改善[1]。尽管该技术可以构建壳聚糖的多孔结构，但其吸附容量仍然较低。大多数研究倾向于使用复合基质（如纤维素/壳聚糖和海藻酸钠/壳聚糖）来提升吸附性能。然而，这种复合策略也带来了复杂性，需要更多时间和成本来研究不同材料的比例。因此，寻找其他简单的方法来提高壳聚糖的吸附性能同样具有吸引力。
除了材料组分本身的性质外，吸附结构也会影响吸附效果，因为较小的孔径有助于提高吸附能力[2]。真空冷冻干燥前的冷冻处理会改变冰晶的结构和大小，进而影响最终的孔隙结构。以往的研究中报道了两种典型的预处理方法：一种是在室温下让材料凝胶化一段时间，然后在冰箱中冷冻（约-20°C，持续24小时）；另一种是使用液氮冷冻。这两种方法的操作温度变化较小，因此可视为恒定温度冷冻。相关实验的汞侵入孔隙度（MIP）数据显示，这两种方法得到的最可能孔径并不理想（大于100微米）[3]、[4]。此外，长期处理以及所需消耗品的数量也是这些方法的缺点。
在其他冷冻处理方法中，刘思琪等人提出了一种基于梯度冷冻的壳聚糖复合气凝胶合成方法，其最可能孔径可达到数十微米[5]。何杰等人研究了不同温度（-40°C、-80°C和液氮温度）对孔径大小的影响，结果表明孔径随温度降低而减小（从30微米降至12微米）[6]。因此，本文提出一个假设：采用低于-40°C的非恒定温度冷冻可能更有利于获得更小的孔隙，从而提高壳聚糖的吸附能力。
本研究使用真空冷冻干燥设备进行预处理，以验证这一假设。该设备能够实现非恒定温度冷冻条件，即在短时间内（少于2小时）使温度从室温连续降至设定温度（约-50°C）。同时，借助壳聚糖平台，我们还研究了低含量（2%重量）金属有机框架（MOF）对壳聚糖基底的吸附影响，因为许多实验采用的MOF负载量较高（超过20%），此前尚未有关于低含量MOF的研究报道。本研究通过β-环糊精（β-CD）和多巴胺（DA）的修饰合成了新型MOF，其中β-CD可以调节晶体结构，而DA通过生成多巴胺（PDA）在物质表面形成丰富的功能基团。总之，本研究中基于温度控制的物理预处理在充分发挥壳聚糖吸附性能和提高其利用效率方面取得了一定的进展。
材料
壳聚糖（CS，脱乙酰度≥95%；粘度：100–200 mpa·s；分子量Mw = 1.6–2.2 × 10^5 g/mol）、β-环糊精（β-CD）、盐酸多巴胺、对苯二甲酸（TPA）和酒石黄（TZ）均购自中国上海的Macklin化学试剂有限公司。N、N-二甲基甲酰胺（DMF）购自天津富宇精细化工有限公司。冰醋酸和四水合氯化铁（FeCl?·6H?O）购自天津天利化学试剂有限公司。戊二醛（GA，50%）也用于实验。
形态分析
首先观察了β-CD和PDA对MIL-53(Fe)的改性效果。图S1a-c显示，使用β-CD之前MIL-53(Fe)呈双锥形结构，改性后其形状变为双锥棱柱形（图S2a-b），这与之前的研究结果一致[7]。EDS图像（图S3b）中的特征元素N表明，DA在晶体表面发生了氧化聚合，形成了PDA涂层。图1a-b显示，MIL-53(Fe)@PDA/CS具有超大型孔隙。
结论
本研究通过非恒定温度工艺成功制备了具有微米级孔隙的壳聚糖泡沫，解决了因多孔结构不佳导致的吸附问题。通过在MOF材料中引入β-CD和PDA，制备出了MIL-53(Fe)@PDA/CS。实验结果表明，该吸附剂在25°C时的最大吸附容量为1208.51毫克/克。MIL-53(Fe)@PDA/CS的吸附过程符合伪二级模型和朗缪尔模型，根据热力学分析，该吸附过程是自发的且放热的。
CRediT作者贡献声明
胡少宽：负责撰写初稿、方法论设计、实验实施及数据分析。徐重勤：负责审稿与编辑、数据可视化处理、研究监督及方法论指导。赵永强：负责审稿与编辑、项目管理工作。徐书燕：负责审稿与编辑、研究监督、资源协调、项目管理工作及资金筹措、数据整理。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究未获得任何公共部门、商业机构或非营利组织的资助。
