墨水预聚集调控策略实现可扩展、自动化制备高效率、高稳定性有机太阳能电池

《SCIENCE ADVANCES》：Ink-state preaggregation control enables scalable and automated fabrication of highly efficient and stable organic photovoltaics

本研究所针对有机太阳能电池（OSCs）在规模化生产和自动化制造方面存在的挑战，提出了一种利用Tz6T作为多功能添加剂调控墨态预聚集的创新策略。通过增强分子有序排列和优化成膜过程，该方法成功将大面积（19.3 cm2）、绿色溶剂处理的OSC组件效率提升至16.4%，并显著抑制了双分子复合，展现了其在促进OSC工业化进程中，兼顾高效率、高稳定性与自动化兼容性的应用潜力。

　　

有机太阳能电池（Organic Solar Cells， OSCs）因其质轻、柔性、低环境足迹和可溶液加工等优势，被视为极具前景的下一代光伏技术。近年来，实验室级小面积器件的能量转换效率（Power Conversion Efficiency， PCE）已突破20%大关，展示了令人振奋的潜力。然而，要将这项技术从实验室推向市场，实现真正的工业化应用，光有高效率是远远不够的。当前面临的核心瓶颈在于可扩展性（scalability）和自动化（automation）。绝大多数高效OSCs仍局限于小面积（通常小于0.1 cm²）的手工批次制备，这种方式不仅效率低下，难以实现高通量生产，而且批次间的一致性和再现性也难以保证。同时，从实验室的手工滴涂、旋涂过渡到工厂级的卷对卷（roll-to-roll, R2R）印刷或狭缝涂布等自动化工艺时，由于成膜动力学复杂、溶剂蒸发过程中的形态漂移等问题，器件的性能往往会出现显著下降。此外，器件在真实户外环境下的长期稳定性也是商业化必须跨越的鸿沟。因此，开发一种能够同时解决可扩展性、自动化制造和长期稳定性挑战的普适性策略，对于加速有机光伏技术的产业化进程至关重要。

为了应对上述挑战，研究人员开展了一项关于利用寡聚物添加剂调控墨态预聚集（ink-state preaggregation）以实现高效稳定OSC规模化自动化制备的研究。该研究以多功能添加剂Tz6T为核心，深入探索了其如何通过调控给体（donor）与受体（acceptor）分子在溶液中的相互作用，优化成膜动力学和最终活性层形貌，从而提升器件性能与工艺鲁棒性。这项研究成果近期发表在国际知名期刊《SCIENCE ADVANCES》上。

研究中运用的关键技术方法主要包括：1. 密度泛函理论（Density Functional Theory， DFT）计算，用于分析Tz6T与给体（PM6）、受体（L8-BO）分子间的结合能与相互作用；2. 冷冻透射电子显微镜（Cryo-Transmission Electron Microscopy， Cryo-TEM），用于直接观察溶液状态下分子预聚集的形貌；3. 原位紫外-可见吸收光谱（in situ UV-vis absorption），用于实时监测成膜过程中的分子聚集动力学；4. 时间分辨荧光光谱（Time-Resolved Photoluminescence， TRPL）、瞬态光电压（Transient Photovoltage， TPV）、瞬态光电流（Transient Photocurrent， TPC）以及时间延迟收集场（Time-Delayed Collection Field， TDCF）测试，用于系统表征激子（exciton）淬灭、电荷复合与提取动力学；5. 原子力显微镜（Atomic Force Microscopy， AFM）、掠入射广角X射线散射（Grazing-Incidence Wide-Angle X-Ray Scattering， GIWAXS）和掠入射小角X射线散射（Grazing-Incidence Small-Angle X-Ray Scattering， GISAXS）等，用于分析薄膜的形貌、结晶性、分子取向和相分离尺度；6. 载流子漂移-扩散模拟（carrier drift–diffusion simulations），用于基于实验参数拟合和预测器件性能。

研究结果部分，作者通过多个维度系统展示了Tz6T添加剂的作用机制和效果。

化学结构与分子相互作用

研究首先展示了给体材料PM6、非富勒烯受体（Nonfullerene Acceptor， NFA）L8-BO以及添加剂Tz6T的化学结构。DFT计算表明，Tz6T与PM6及L8-BO均存在较强的结合能，且其与自身的结合能更强，表明Tz6T可以作为分子调节剂，通过充当“分子桥梁”来增强并调节给受体间的相互作用。

墨态预聚集行为

冷冻透射电镜（Cryo-TEM）直观地揭示了Tz6T对预聚集行为的调控。未添加Tz6T的PM6:L8-BO墨水呈现无序、疏松的聚集态；而添加Tz6T后，墨水中出现了高度有序、类似晶格排列的纳米结构，表明Tz6T促进了给受体分子在溶液中有序的预组装。紫外-可见吸收光谱进一步证实，添加Tz6T后，PM6和L8-BO的振动峰比值A_0-0/A_0-1均下降，这是H-聚集（H-aggregation）增强的标志，意味着分子间π-π堆叠和有序性得到提升。

成膜与电荷动力学

原位紫外-可见吸收谱的二维映射图显示，Tz6T处理的共混薄膜在成膜过程中表现出更平缓、更可控的吸收峰红移，表明其经历了更平滑的相变过程。这种优化的成膜动力学有助于减少缺陷，并显著抑制了双分子复合（bimolecular recombination）。时间延迟收集场（TDCF）实验定量证实，Tz6T的引入将双分子复合系数从7.0×10^?12cm³s^?1降低至2.0×10^?12cm³s^?1。同时，瞬态光电压（TPV）显示，Tz6T处理的器件载流子寿命从0.75 μs延长至1.36 μs。

光伏性能与放大制备

在器件性能方面，Tz6T将小面积（0.1 cm²）PM6:L8-BO器件的PCE从18.8%提升至20.2%，将绿色溶剂处理的PM6:BTP-eC9器件从17.7%提升至18.7%。更重要的是，该方法在放大制备中展现出巨大优势。研究人员制备了总活性面积为19.3 cm²的大面积模块（由7个子电池串联），对于PM6:L8-BO和PM6:BTP-eC9体系，模块的填充因子（Fill Factor， FF）分别从68.9%提升至73.8%、从64.5%提升至73.4%。PM6:BTP-eC9大面积模块获得了16.4%的高PCE，在已报道的绿色溶剂处理的大面积OSC模块中位居前列。

自动化制造兼容性

自动化制造是实现高通量生产的关键。研究指出，机器人制造过程中固有的时间延迟会导致墨水在移液器吸头内发生溶剂蒸发和分子聚集状态的改变，从而损害活性层形貌和器件性能。Tz6T诱导的预聚集形成了更稳定、更紧密的分子堆积，能够抑制这种由时间延迟引起的形态漂移。在完全自动化的机器人平台上（AMANDA Line 1），使用Tz6T添加剂的PM6:L8-BO和PM6:BTP-eC9器件的PCE分别达到16.8%和16.2%，显著高于未处理对照组，证明了该策略与自动化制造的优异兼容性。

长期稳定性

长期的户外和运行稳定性是商业化的前提。在沙特阿拉伯KAUST（阿卜杜拉国王科技大学）进行的为期33天的户外老化测试中，Tz6T处理的PM6:L8-BO器件保持了初始性能的86%，而对照组仅为76%。在连续1太阳光照下的运行稳定性测试也显示，Tz6T将900小时后的PCE保持率从77.9%提升至84.4%。增强的稳定性归因于更均匀的分子聚集和更稳定的活性层形貌，抑制了陷阱态的形成和非富勒烯受体的降解。

形貌与模拟分析

原子力显微镜（AFM）显示，Tz6T处理的薄膜呈现出更清晰的互穿纤维状网络，有利于电荷传输。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析表明，Tz6T并未改变分子的主要取向，但略微增加了（100）和（010）衍射峰的相干长度（Coherence Length， CCL），意味着结晶性的提升。掠入射小角X射线散射（GISAXS）进一步揭示，Tz6T处理使得薄膜的相分离更加明显，混合相尺寸（X_DAB）和纯受体相尺寸（2R_g）均有所增大，这优化了给受体互穿网络。基于实验参数（如迁移率、光学常数、复合系数）的载流子漂移-扩散模拟很好地复现了实验测得的电流密度-电压（J-V）曲线，验证了实验数据的可靠性，并预测通过进一步抑制双分子复合，器件效率还有提升空间。

在结论与讨论部分，该研究总结指出，所提出的Tz6T诱导预聚集策略成功应对了有机太阳能电池在可扩展性和自动化制造方面的关键挑战。具体而言，Tz6T作为多功能添加剂，通过促进溶液中给受体分子的有序预聚集，实现了三个核心目标：其一，促成了更可控、更平滑的成膜过程，显著抑制了双分子复合，从而助力器件性能从实验室小面积向工业级大面积模块的稳定放大，PM6:L8-BO和PM6:BTP-eC9体系在放大后分别保留了原始效率的76.2%和87.7%；其二，缓解了机器人自动化流程中因时间延迟导致的聚集诱导形态漂移，为OSC的全自动化、高通量制造铺平了道路；其三，形成了更均匀的分子聚集态，最小化了可能成为形态陷阱的孤立畴的形成，从而显著提升了器件在户外和运行条件下的长期稳定性。这项研究不仅展示了一种提升OSC性能的有效方法，更重要的是，它提供了一条通往可持续、可扩展且与自动化兼容的OSC工业化生产的普适性途径，为推动有机光伏技术的商业化进程奠定了坚实的技术基础。