功能化配体分子级协同调控催化剂配位结构与界面微环境以实现高效AEM水电解

《SCIENCE ADVANCES》：Molecular level combination of coordination and interfacial regulations via functional ligands for industrial AEM water electrolysis

研究人员针对阴离子交换膜水电解(AEMWE)中阳极析氧反应(OER)动力学迟缓、制约能效的问题，开展了通过引入界面功能化配体协同调控活性位点电子结构与界面微环境的研究。他们成功合成了具有孔边缘锚定FeF3O2位点的Fe-F-Ni(OH)2催化剂，该催化剂在碱性条件下实现了高达331.5倍的转换频率(TOF)提升，并构建了高效耐用的AEM电解器（1.663 V@1.0 A cm-2，稳定运行>1200小时）。该工作为在分子水平上结合配位工程与界面调控设计高性能电催化剂提供了新范式。

　　

绿色氢能被视为实现碳中和的关键载体，而通过水电解制氢是其中最具前景的技术路径之一。在诸多电解水技术中，阴离子交换膜水电解(AEMWE)因其可使用非贵金属催化剂和系统组件，有望成为比质子交换膜水电解更具成本效益的替代方案。然而，其产业化进程被一个“卡脖子”的环节所限制——缓慢的阳极析氧反应(OER)动力学，这直接制约了整个系统的能量效率。为了加速OER，科学家们通常采用“配位工程”策略，即通过改变活性金属中心周围的配体种类、配位数和构型来优化其电子结构，进而调节反应中间体的吸附能。但一个常常被忽视的难题是，许多OER催化剂在反应条件下会发生结构重构，导致预先精心设计的配位环境发生不可预测的改变，使得“配位工程”的设计效果大打折扣。另一方面，越来越多的研究表明，发生在电极与电解液界面的微观环境（界面微环境），例如水分子的排列、氢键网络的结构、氢氧根离子的传输等，对电催化动力学，尤其是碱性OER，有着举足轻重甚至决定性的影响。然而，传统的催化剂设计往往只聚焦于活性位点本身的电子结构，而将界面微环境视作一个“黑箱”。能否找到一种方法，在分子水平上同时、协同地调控活性位点的电子结构和其周围的界面微环境，从而“双管齐下”地大幅提升OER性能呢？发表在《SCIENCE ADVANCES》上的一项研究给出了肯定的答案。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下关键技术方法：材料合成与结构表征方面，采用水热法和阳离子交换法合成系列催化剂，利用球差校正透射电镜(HAADF-STEM)、X射线衍射(XRD)和X射线吸收谱(XAS)分析形貌、相结构和局域配位环境。电化学性能评估方面，使用三电极体系测试半电池OER活性，并组装实际AEMWE单电池评估工业级电流密度下的性能与耐久性。机理研究方面，综合运用原位拉曼光谱、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)和差分电化学质谱(DEMS)追踪反应过程中的结构演变、界面物种和反应路径；结合恒电位模型(CPM)密度泛函理论(DFT)计算，从原子尺度揭示活性位点的电子结构、反应机理及界面微环境的调控作用。

Synthesis and structural characterizations

研究人员通过水热法制备了F掺杂的Ni(OH)₂，再通过阳离子交换将铁单原子锚定在其孔边缘，成功合成了Fe-F-Ni(OH)₂催化剂。高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像显示其为具有多孔结构的褶皱纳米片，有利于暴露边缘位点和质量传输。元素分布图表明Ni、O、Fe、F元素均匀分布。反应后的表征表明，催化剂的形貌、物相和元素分布在OER条件下均保持良好，证明了其结构稳定性。

Restructuring analysis

通过原位拉曼光谱和循环伏安法(CV)追踪潜在的结构重构。对于传统的Ni(OH)₂和F-Ni(OH)₂，在OER电位下会发生从Ni(OH)₂到NiOOH的相变。然而，Fe-F-Ni(OH)₂在高达1.7 V_RHE的电位下仍保持Ni(OH)₂的特征振动峰，且其CV曲线中Ni²⁺的氧化被显著抑制，表明其避免了在OER条件下的相重构。X射线吸收近边结构(XANES)分析进一步显示，Fe-F-Ni(OH)₂中的Fe价态略高于+3，而Ni价态降低，表明存在从Fe到Ni的电子补偿，这抑制了Ni²⁺的氧化和相变，使Fe位点成为OER的活性中心。

Structural analysis of active sites

通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和理论模拟确定了活性位点的精确结构。拟合和分析表明，Fe原子取代了孔边缘的Ni原子，形成了以FeF₃O₂为局部配位结构的活性位点。理论模拟的XANES谱与实验谱高度吻合，证实了孔边缘宿主的FeF₃O₂位点是主要的活性结构。

Electrocatalytic performance of OER

电化学测试表明，Fe-F-Ni(OH)₂在碱性OER中表现出卓越的活性和稳定性。其在100 mA cm^-2电流密度下的过电位为279 mV，比NiOOH降低了224 mV。其塔菲尔斜率为~30.7 mV dec^-1，表明具有最快的OER动力学。在1.58 V_RHE电位下，其转换频率(TOF)分别是NiOOH和NiFe层状双氢氧化物(LDH)的331.5倍和5.6倍。更关键的是，以其为阳极组装的AEMWE单电池在60°C下仅需1.663 V电压即可达到1.0 A cm^-2的电流密度，并能在该电流密度下稳定运行超过1200小时，性能远超已报道的大多数NiFe基催化剂。

Mechanistic insights

机理研究揭示了性能提升的双重原因。差分电化学质谱(DEMS)结合¹⁸O同位素标记实验证实，FeF₃O₂位点严格遵循吸附质演化机理(AEM)进行OER，这确保了其结构稳定性。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)分析发现，Fe-F-Ni(OH)₂电极界面存在更多的游离水，并具有最强的氢键网络连通性。这是因为FeF₃O₂位点中的F配体能够通过强氢键与界面水分子相互作用，从而增加游离水含量，促进氢键网络的连通性。这鼓励了氢氧根离子扩散过程中时间上协同的质子转移，从而显著加速了碱性OER中氢氧根反应物的界面传输，提升了局部反应物浓度和反应动力学。

Theoretical analysis of OER activity

理论计算从电子结构层面提供了佐证。传统的计算氢电极(CHE)模型计算的理论过电位与实验值偏差较大。而采用更接近真实电化学环境的恒电位模型(CPM)进行计算，结果显示FeF₃O₂位点的速率决定步骤是OOH中间体的生成，其理论过电位为0.22 V，与实验测得的0.20 V过电位高度吻合。这证实了FeF₃O₂位点具有利于生成关键OOH中间体的电子结构。

研究结论与意义

本研究成功提出并验证了通过引入界面功能化配体，在分子水平上实现配位工程与界面微环境调控协同的新策略。具体而言，研究者设计并合成了具有孔边缘宿主FeF₃O₂活性位点的Fe-F-Ni(OH)₂催化剂。该活性位点发挥了双重功能：其一，其优化的电子结构有利于生成关键的*OOH中间体，降低了反应能垒；其二，位点中的F配体通过与界面水形成强氢键，重构了界面微环境，增加了游离水含量，增强了氢键网络的连通性，从而促进了氢氧根离子的协同质子转移与快速传输，显著提升了OER动力学。得益于此，该催化剂在碱性OER中实现了较传统NiOOH高达331.5倍的TOF提升。更重要的是，以其构建的AEMWE电解器展示了工业级电流密度下的高效能与长寿命（1.663 V@1.0 A cm^-2， >1200小时），为下一代低成本、高性能水电解制氢技术的开发奠定了坚实的材料基础。这项工作超越了传统上仅关注活性位点电子结构的“配位工程”范式，将界面微环境的主动设计与调控提升到与电子结构调控同等重要的地位，为理性设计高效、稳定的实用化电催化剂提供了全新的思路和有力的范例。