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PFASs污染检测新方法：基于聚对苯二胺纳米片的双颜色荧光探针实现高灵敏快速检测。该方法通过氧化聚合和酸聚合制备Y-CNNS/R-CNNS探针，利用荧光增强与猝灭双重机制检测PFOS/PFOA，检测限达0.738-15.4 pM，适用于复杂水样体系，优于传统色谱-质谱法。
张艳华|姚文|郭健|黄宏远|杨杰|邱家煌|李天心|魏玉波|郭新荣
广东医科大学附属第一医院，中国东莞523808
摘要
背景
全氟和多氟烷基物质（PFASs）在工业、军事等多个领域有广泛应用，尤其是全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），这两种物质被归类为“疑似人类致癌物”。然而，它们在生产和使用过程中通过点源和非点源释放到水环境中，对人类健康构成严重威胁，可能导致肝毒性、免疫毒性、生殖和发育毒性以及致癌效应。中国香港的自来水中PFOS/PFOA含量远超过饮用水中规定的最大污染物限值（4 ng/L）。因此，快速检测这些物质的浓度对于监测水质安全至关重要。
结果
为此，我们通过简单的氧化聚合和酸聚合方法成功制备了基于多苯胺纳米片的双色荧光探针（Y-CNNS/R-CNNS）。由于辐射跃迁增强和非辐射跃迁抑制作用，Y-CNNS的荧光强度和吸光度随PFOS或PFOA浓度的增加而增强。其检测限分别约为0.738 pM、15.4 pM、0.246 pM和3.90 pM。相比之下，R-CNNS在加入PFOS/PFOA后荧光强度会减弱，检测限分别为5.44 pM和10.2 pM。这些结果表明，该方法能够检测到远低于美国环境保护署和食品药品监督管理局推荐的PFOA/PFOA健康警示浓度（10 ng/L）的水平。与其他已报道的方法相比，该方法具有更高的灵敏度、更宽的检测范围和更低的检测限。
意义
我们构建了一种基于Y-CNNS/R-CNNS的新型“增强淬灭”双模式双色传感器，用于高灵敏度检测PFOS/PFOA。该方法在分析瓶装水、自来水、湖水、河水和海水等环境水样中的PFOS/PFOA时表现良好，为水环境中其他PFASs的高灵敏度检测提供了新的思路。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFASs）是一类持久的有机污染物，由于其优异的物理化学稳定性、耐酸性和疏水性/憎油性，在消防泡沫、清洁产品、纺织染料和个人护理产品以及制造业中得到广泛应用[1]。其中，全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）在生产和使用过程中通过点源和非点源释放到水环境中，对人类健康造成严重影响，导致肝毒性、免疫毒性、生殖和发育毒性以及癌症[2]。因此，PFOS和PFOS被归类为“疑似人类致癌物”。然而，在伊朗阿瓦兹市的卡伦河中检测到的PFOS和PFOS最大浓度分别为69.26 ng/L和35.12 ng/L[3]。西班牙的自来水中PFOS浓度达到258 ng/L，工业化地区的地表水浓度甚至高达2709 ng/L；瑞典饮用水中的PFOS/PFOA含量在25至45 ng/L之间[4]。珠穆朗玛峰昆布冰川的雪水和融水中检测到的PFOS和PFOS最高浓度分别为26.14 ng/L和5.09 ng/L[5]。在中国，水样中的PFOS浓度在115至151 ng/L之间[4]。这些数值远超过美国环境保护署（EPA）2023年规定的饮用水中PFOS和PFOS的最大污染物限值（4 ng/L）[6]。因此，快速检测水环境中的PFOS和PFOS对于及时监测水质和安全、保护公众健康至关重要。
色谱-质谱法因其灵敏度和特异性成为检测PFASs的最可靠方法。然而，该方法需要昂贵的设备、熟练的操作、复杂的样品制备过程以及较长的分析时间，而且由于PFASs的顽固性，还可能降低仪器的灵敏度[7]。因此，研究人员开发了低成本且简单的PFASs检测方法，包括电化学传感器[8]、生物纳米孔[9]、比色法[10]和荧光传感器[11]。其中，基于荧光探针的传感技术因响应迅速和可现场检测等优点而成为监测PFASs的强大工具。目前，包括共轭聚合物[12]、金属有机框架[13]、金属簇[15]和上转换纳米材料[16]在内的荧光探针可用于快速检测PFOA、PFOS及其他PFASs。这些检测机制基于聚集诱导发射、F?rster共振能量转移、静电相互作用、客体-主体相互作用、配体交换反应和电子转移等原理。然而，荧光探针与PFOS/PFOA之间的弱相互作用容易受到其他PFASs和非特异性物质的干扰，导致检测信号弱且灵敏度低。聚合物碳材料由于其丰富的胺基团能与PFOS形成强共价键，从而实现对水中低浓度PFOS（低至1.28 pM）的高灵敏度检测[17]。我们成功合成了具有核壳结构的聚（邻）苯二胺碳微球，实现了实际水样中低浓度醚基PFASs的“开启”荧光检测[18]。然而，上述传感平台仍面临挑战：在复杂环境中区分单一荧光信号与其他PFASs及基质干扰较为困难，限制了其实际应用。为解决这一问题，我们设计并构建了一种基于聚（邻）苯二胺纳米片的新光学传感平台，以实现多平台快速检测PFOS和PFOS。
在本研究中，通过在室温下催化氧化聚合（邻）苯二胺（OPD），成功合成了具有强黄色荧光的聚苯胺纳米片（Y-CNNS）。加入PFOS或PFOA后，Y-CNNS的荧光强度和吸光度增强。随后，通过酸化并聚合Y-CNNS制备了红色荧光聚苯胺纳米片（R-CNNS），加入PFOS或PFOA后其荧光强度显著减弱。这种减弱主要是由于R-CNNS与PFOS/PFOA形成了基态复合物。基于这些观察结果，可以利用Y-CNNS的比色和荧光增强效应以及R-CNNS的荧光减弱效应构建光学传感器，实现PFOS和PFOA的高灵敏度和选择性检测（方案1）。该方法在瓶装水、自来水、湖水、河水和海水中标准添加PFASs的检测中表现出有效性能，为水环境中PFASs的快速准确分析提供了新策略。
化学物质和材料
（邻）苯二胺（OPD，AR）、全氟壬酸（PFNA）和腐殖酸（HA）购自Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.（上海，中国）。过氧化氢（H?O?，30%）购自Phygene。盐酸（HCl，36%）购自上海茂康生物科技有限公司（上海，中国）。氢氧化钠（NaOH）、磷酸（H?PO?，85%）、醋酸（CH?COOH，99.5%）和硼酸（H?BO?）购自天津富辰化学试剂有限公司。
Y-CNNS和R-CNNS的表征
尽管OPD、Y-CNNS和R-CNNS的固体粉末在日光下分别呈现白色、米黄色和红棕色，但在紫外灯下不发光。它们的水溶液在日光下分别为无色、黄色和棕色；在紫外灯下对应的荧光颜色分别为无色、黄色和红色（图1A）。这表明Y-CNNS和R-CNNS已成功合成。SEM图像显示Y-CNNS和R-CNNS均具有不规则的纳米片形态（图1B，C）[19]，[20]。
结论
总之，通过简单的氧化聚合和酸聚合成功制备了Y-CNNS和R-CNNS双色荧光探针。利用Y-CNNS对PFOS或PFOA的荧光强度和吸光度增强效应（归因于辐射跃迁增强和非辐射跃迁抑制），我们构建了一种基于Y-CNNS的增强型双通道传感平台，用于超灵敏度检测PFOS/PFOA。同时，我们还开发了...
CRediT作者贡献声明
邱家煌：数据整理。李天心：数据整理。黄宏远：数据整理。杨杰：数据整理。魏玉波：写作——审稿与编辑、概念构思。郭新荣：写作——审稿与编辑、资源获取、项目管理、方法学、研究设计、资金申请、正式分析、概念构思。姚文：写作——审稿与编辑、资金获取、正式分析。郭健：数据整理。张艳华：写作——初稿撰写、资金获取、正式...
数据获取声明
如需获取支持本研究结果的数据，可向相应作者提出合理请求。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：82404318、22406031、22265016）、广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515140191、2023A1515110610）、广东省医学科学技术研究基金（项目编号：A2024159）、广东医科大学博士研究生资助（GDMUB2021004）、广东医科大学青年研究项目（GDMUD2024010）以及广东的研究与培养项目的资助。
