具有单向电子传输通道的共价有机框架：用于高效光催化将CO?还原为C?H?

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Covalent Organic Frameworks with Unidirectional Electron Transport Channel for Efficient Photocatalytic CO 2 Reduction to C 2H 6

本研究通过离子交换策略将铜基阴离子分子（Cu-BCA）与光捕获共价有机框架（EBCOF）结合，构建单向电子传输通道，有效抑制电荷复合，提高二氧化碳还原为乙烯（C2H6）的电子利用率，实现乙烯产率达85.45 μmol·g?1·h?1，较传统催化剂提升2.51倍，为高选择性光催化系统设计提供新思路。

　　

江新欣|杨婷宇|李鹏肯|陈欣颖|徐欣|刘丽子|董玉明|朱永发

中国江南大学化学与材料工程学院光响应分子与材料国际联合研究中心，无锡214122

摘要

光催化二氧化碳还原是实现碳循环的一种可持续途径。然而，该反应产物的选择性主要局限于C₁化合物，而高效合成C₂化合物仍然具有挑战性。这一限制源于C₂化合物的形成涉及多电子转移过程，需要比C₁化合物更高的电子利用效率，从而限制了C₂化合物的生成。本研究采用离子交换策略，将基于吡啶鎓阳离子的共价有机框架与基于铜的阴离子分子结合，制备出一种新型催化剂。该催化剂能够高效地将CO₂转化为C₂H₆，乙烯产率为85.45 μmol·g^-1·h^-1。通过利用组分之间的能级差异和离子相互作用，在分子尺度上构建了单向电子转移路径。这一路径促进了光生载流子的定向迁移，加速了空间电荷分离，并增强了电子富集，从而推动了光催化CO₂还原。这些发现为高性能光催化系统的合理设计提供了战略框架，促进了基于C₂化合物的生产。

引言

利用太阳能驱动光催化CO₂还原，将其转化为高附加值化学品，是应对当前能源和环境挑战的一条有前景的可持续途径[1]。然而，现有的光催化CO₂还原系统在产物选择性方面仍存在很大限制，主要产生一碳（C₁）化合物，如一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）和甲醇。相比之下，生成能量密度更高、经济价值更大的C₂化合物（如乙烷（C₂H₆）和乙烯）的效率仍然很低[2]，[3]。从根本上说，这一限制源于C₂形成过程中所需的多步电子转移过程，与C₁途径相比，这需要更高的电子消耗[4]。特别是当电荷分离不足且载流子迁移无方向性时，光生电子的利用效率会显著下降，导致生成C₂化合物的电子选择性远低于C₁化合物[5]，[6]。因此，开发能够调节和优化光生电子动力学、增强其向活性位点的定向传输以及提高电子利用效率的新催化剂对于实现高效的C-C耦合和促进光催化CO₂还原生成C₂化合物至关重要。

在光催化CO₂还原研究领域，C₂化合物的生成通常依赖于光捕获位点和氧化还原活性位点之间的协同作用[7]，[8]。光激发后，光捕获单元产生光生电子（e^-）和空穴（h⁺），它们迁移到氧化还原位点参与催化反应[9]。在还原位点，光生电子驱动CO₂的吸附、活化及C-C耦合，最终生成C₂化合物[10]。以往的研究主要集中在共价有机框架（COFs）骨架内直接协调Cu物种[11]。虽然这种配置有助于光生电子向Cu位点的迁移，但它们无法防止由于双向电子转移和电子回流到光捕获位点而导致的载流子复合[12]。因此，通过空间分离引导定向电子传输并抑制载流子复合是一种直接有效的策略。构建具有空间分离特性的单向电子转移路径，可以实现定向电子迁移、抑制电荷复合并促进电子富集。本研究提出了一种通过离子交换策略将带负电荷的小分子引入阳离子共价有机框架的方法。这种方法能够构建单向电子传输通道，从而实现高效的CO₂还原。

基于上述研究方法，本研究采用铜配位的联吡啶羧酸根阴离子（Cu-BCA）作为CO₂还原的活性位点，并利用基于溴化乙锭的共价有机框架（EBCOF）作为光捕获单元，通过两种组分之间的离子相互作用构建了多组分复合催化剂（Cu-BCA@EBCOF）。为了进行比较，还制备了通过合成后配位固定的参考材料（Cu-EBCOF），其中铜物种直接锚定在EBCOF框架上。密度泛函理论（DFT）计算表明EBCOF和Cu-BCA之间存在明显的能级差异，这从热力学上驱动了电子从EBCOF向Cu-BCA的自发转移。此外，界面离子相互作用产生了空间分离效应，有效抑制了电子-空穴复合，从而在EBCOF和Cu-BCA之间建立了单向电子传输路径。这种设计的通道促进了定向电子迁移，同时抑制了光生载流子的复合，导致催化界面处电子显著富集。在光催化CO₂还原条件下的性能评估显示，Cu-BCA@EBCOF的C₂H₆产率为85.45 μmol·g^-1·h^-1，电子利用效率是Cu-EBCOF的2.51倍。总之，本研究成功构建了具有空间分离的单向电子传输通道，有效促进了光生电子的定向迁移，抑制了电荷复合，并实现了高效的电荷分离和界面电子富集，从而显著提升了光催化CO₂还原的性能。

材料

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。构建块的合成方法可在支持信息中找到。

EBCOF的合成

加入2,4,6-三甲基氟苯酚（0.2 mmol，42 mg）、溴化乙锭（0.3 mmol，118.3 mg）、1,3,5-三甲基苯（1 mL）、1,4-二氧烷（1 mL）和6 M冰醋酸水溶液（0.2 mL）。将悬浮液超声处理5分钟，通过三次冻-真空-解冻循环脱气，然后在真空下密封并在120 °C下加热3天；冷却至室温

材料合成与结构表征

为了实现光催化CO₂还原中的高效电子富集，本研究系统地设计并合成了一系列功能化催化剂。通过2,4,6-三甲基氟苯酚和溴化乙锭的Schiff碱缩合，成功合成了基于吡啶鎓阳离子的共价有机框架（EBCOF）和基于铜的阴离子小分子（Cu-BCA）[13]。以EBCOF为载体，通过离子相互作用将Cu-BCA锚定在框架中

结论

本研究通过离子交换策略成功构建了具有定向电子传输通道的Cu-BCA@EBCOF复合材料。该结构通过能级匹配驱动光生电子从EBCOF向Cu-BCA单元的定向迁移，并通过离子相互作用产生的空间分离效应有效抑制了电子-空穴复合，实现了高效的电荷分离和电子富集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22572073, 22136002, 22172064, 22376083）、中央高校基本科研业务费（JUSRP202404010）以及江苏省基础研究计划（BK20220023）的支持。