高效光催化与微生物催化结合，在生物电化学系统中协同降解抗生素

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Efficient Photocatalysis Combined with Microbial Catalysis for Synergistical Degradation of Antibiotic in a Bioelectrochemical System

本研究构建了一种自驱动生物电化学系统（PMBES），集成光催化阳极与微生物耦合，在100流明光及初始5 mg/L SMX下，实现73.4%降解效率与912.6 mW/m2最大功率密度，较对照组分别提升20.53%和70%。机理为光生载流子促进微生物外电子传递，同时微生物电场增强光催化剂电荷分离，协同降解SMX。该系统为高效处理难降解抗生素废水提供新策略。

　　

沈思琪|吴静|赵格荣|陈大红|王少红|冯玉杰

功能无机材料化学重点实验室（教育部），化学与材料科学学院，黑龙江大学催化技术国际联合研究中心与实验室，哈尔滨150080，中国

摘要

本研究构建了一种自驱动生物电化学系统（PMBES），该系统由光催化剂-微生物耦合阳极和化学阴极组成，能够高效降解磺胺甲噁唑（SMX）。作为阳极基底使用了还原氧化石墨烯改性的碳毡，并进一步负载了经过氧空位工程改性的BiVO?，并用DTMS进行疏水修饰。阴极采用浸没在铁氰化钾溶液中的碳刷。在100 lm的入射光通量和5 mg/L的初始SMX浓度下，PMBES的SMX降解效率达到73.4%，最大功率密度为912.6 mW/m2，分别比无光催化剂控制系统提高了20.53%和70%。该系统有效地将绿色太阳能与含SMX废水中的化学能结合在一起。其机制是：光催化过程中产生的载流子加速了电活性微生物的细胞外电子转移，从而提高了系统的发电能力；同时，电活性微生物产生的自发电场促进了氧空位工程改性BiVO?中光生电子-空穴对的分离，最终实现了SMX的协同降解。这项工作为难降解抗生素废水的处理提供了一种创新且节能的策略。

引言

抗生素在环境中的频繁出现和检测使其成为全球性的突出问题和环境治理的紧迫挑战[1]，[2]。根据世界卫生组织的数据，每年约有70%的抗生素通过畜牧业[3]、医疗治疗[4]和水产养殖[5]途径进入环境，导致地表水、地下水中甚至饮用水中频繁检测到抗生素残留[6]。这些污染物在低浓度下可在水环境中持续存在，并具有强烈的生物累积潜力。长期暴露不仅直接威胁水生生态系统，还促进了抗生素抗性基因的出现和传播[7]，[8]。在各种抗生素中，磺胺甲噁唑（SMX）因其苯环和磺酰胺基团而成为水环境中最常检测到的抗生素之一，这归因于其广谱抗菌活性、大量使用以及85-100天的长半衰期[9]，[10]。这导致其在河流和湖泊中积累，浓度通常达到μg/L水平，在某些地区甚至达到mg/L水平，远超过0.2 μg/L的生态安全阈值[11]。尽管已经应用了多种技术来控制抗生素污染，但这些技术仍存在关键限制。例如，吸附和膜分离只能实现污染物的相转移而无法完全降解。高级氧化过程虽然降解效率高，但依赖于高能耗和化学试剂[12]。生物处理虽然成本低廉，但对SMX的矿化能力不足[13]。因此，开发能够高效降解抗生素同时减少能耗和二次污染风险的新处理技术已成为一个紧迫的科学问题。

在各种抗生素废水处理技术中，生物电化学系统（BES）被认为是降解SMX的极具前景的候选方法。它提供了一种绿色可持续的策略，具有操作简便、反应条件温和以及同时去除污染物和发电的优点[14]。在BES运行过程中，电活性微生物在阳极氧化有机底物并释放电子，这些电子通过外部电路传输到阴极完成氧还原反应[15]。与传统废水处理方法相比，BES通过将废水中的有机污染物转化为电能，从而降低了运营成本和温室气体排放，提高了处理过程的可持续性[16]。然而，在实际应用中仍存在一些挑战，如功率输出低、抗生素对微生物的抑制作用以及对抗电生成机制理解不足[17]。为克服这些缺点，研究人员引入了光催化技术。这种绿色策略利用光照生成电子-空穴对[18]，光生空穴和产生的活性氧物种有助于SMX的降解[7]，而光生电子可以注入BES阳极以进一步提高发电性能。

目前，BES主要通过两种策略与光催化技术结合：（1）光催化阴极BES：这种配置利用半导体材料的光电转换特性在阴极界面生成光生电子和空穴[19]。光生空穴氧化水分子产生H?和O?，而电子将质子还原为H?或参与CO?还原以生成高价值化学品。在这种系统中，来自微生物阳极的电子可以通过外部电路传输到阴极，促进光阴极处的载流子分离。Zang等人[20]制备了一种由MoS?改性的硅纳米线光阴极和微生物催化的生物阳极组成的新型生物电化学电池，研究表明生物阳极提供的电子抑制了光阴极处光生载流子的复合，从而提高了氢气产量。（2）光催化阳极BES：在这种设计中，光催化剂被修饰在阳极上，通过光生空穴直接氧化有机污染物，而光生电子注入阳极以增强外部电路电流[21]，[22]。Du等人[23]开发了一种结合TiO?纳米管阵列光催化阳极和生物阴极的新型电化学电池。Bio-PEC与负载50 mg Pt/C的刷状阴极的PEC相比，表现出相似的甲基橙脱色效率和最大功率密度，表明其催化活性相当。

然而，目前关于BES与光催化技术结合的研究主要集中在简单整合光催化过程和微生物催化过程上。这些系统未能充分利用污染物降解和电子转移之间的协同增效作用。这可能是由于光催化和微生物催化的近场耦合下光照对微生物活性的潜在抑制作用。作为BES的核心电子生成组件，阳极的性能直接决定了系统的功率输出和降解效率。阳极上的微生物-电化学界面比阴极上的更为复杂。如果能够有效整合光催化与阳极上的微生物-电化学过程，光生空穴可以直接氧化污染物，减轻生物膜的负担，光生电子可以注入阳极以增强外部电路电流，从而实现光催化和微生物催化之间的真正协同作用。因此，优化阳极以实现光催化和微生物催化之间的近场耦合，对于高效降解抗生素污染物和提高BES系统的发电性能具有重要意义。

本研究构建了一种具有光催化剂-微生物耦合阳极的生物电化学系统（PMBES）。该系统由疏水改性的ov-BiVO?(6)和微生物紧密耦合的阳极以及碳刷阴极组成。光催化和微生物催化过程协同降解SMX，具体来说，微生物产生的电场促进了ov-BiVO?(6)中光生载流子的分离，同时光生载流子增强了电活性微生物的细胞外电子转移，显著提高了SMX的降解效率。此外，疏水改性的阳极对微生物和光催化剂提供了双重保护。实验结果表明，PMBES在光照下的SMX降解性能优于控制系统。系统的关键性能参数，包括COD去除效率、库仑效率和功率密度也进行了系统研究。该PMBES通过高效耦合光催化和微生物催化过程，成功实现了抗生素污染物的协同降解和同时发电的双重目标，为难降解抗生素废水的处理提供了一种新型、节能的策略。

试剂片段

试剂

所有化学试剂均未经进一步纯化直接使用。试剂包括偏钒酸钠（NaVO?）、五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硝酸（HNO?）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇（C?H?OH）、单层氧化石墨烯分散液（2 mg/mL）、纳菲龙溶液、异丙醇（C?H?O）、丙酮（C?H?O）、十二烷基三甲基硅烷（C??H??O?Si）、无水醋酸钠（CH?COONa）、磺胺甲噁唑（C??H??N?O?S）等。

氧空位工程改性BiVO?光催化剂的表征

通过X射线衍射（XRD）分析对合成材料的晶体结构和成分进行了表征。如图1A所示，ov-BiVO?(0)的衍射峰与标准卡片（PDF#14-0688）一致，确认其具有单斜晶系的硫铋矿结构。18.67°、28.82°和30.55°的衍射峰分别对应BiVO?的（110）、（121）和（040）晶面。未观察到杂质衍射峰或其他额外峰。

结论

本研究成功构建了一种基于氧空位工程改性BiVO?光催化剂与微生物之间协同作用的耦合阳极生物电化学系统（PMBES）。该PMBES实现了光催化剂和微生物之间的协同作用，产生了“1+1 > 2”的效果。实验结果表明，PMBES系统实现了高效的SMX降解，去除效率为73.4%，最大功率密度为912.6 mW/m2。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52200191）和黑龙江省自然科学基金（LH2023E053）的财政支持。作者还感谢黑龙江大学研究基金的支持。