高折射率Cu2O晶面的理性设计：通过HzOR耦合与先进的Zn-NO2?电池实现高效NH3电合成

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Rational Design of High-Index Facet Cu 2O: Toward Energy-Efficient NH 3 Electrosynthesis via HzOR Coupling and Advanced Zn-NO 2? Battery

硝酸盐电催化还原合成氨与废水处理协同系统研究。通过电化学再构建策略制备高指数晶面Cu?O纳米结构，实现5.02 mg h?1 mgcat?1的氨产率及96.2%法拉第效率。构建电解水堆系统，在0.19 V超低电压下同步实现氨合成与硝酸盐废水处理，能耗降低83%。成功开发碱性锌-硝酸盐电池，兼具1.312 V高开路电压与10.02 mW cm?2高功率密度，验证氮素循环与能源转换的可行性。

　　

Zixin Ge|Pengqi Hai|Yanan Li|Yuan Ren|Anyu Feng|Junhao Lu|Yaohui Zhao|Qian Wang|Mingshang Jin

西安交通大学前沿科学技术研究院与电力工程多相流国家重点实验室，中国西安710049

摘要

电催化亚硝酸盐还原反应（NO₂^?-RR）为治理氮污染和生产有价值的氨提供了一种可持续的方法，但其发展受到缺乏高效催化剂的阻碍。在此，我们通过一种简便的原位电化学重构策略制备了具有高度暴露的高指数晶面的氧化亚铜纳米结构（Cu₂O NSs）。该催化剂表现出优异的NO₂^?-RR性能，在-0.4 V下实现了5.02 mg_cat^?1 h^?1的显著NH₃产率，法拉第效率达到96.2%。实验和理论结果表明，如（311）晶面这样的高指数晶面不仅从热力学上有利于关键中间体的吸附和活化，还通过粗糙的表面和多孔结构加速了反应速率。通过将NO₂^?-RR阴极与肼氧化反应（HzOR）阳极结合，构建了一种电解器，能够在0.19 V的超低电池电压下同时进行NH₃电合成和废水净化，与传统系统相比能耗降低了83%。此外，还展示了一种碱性Zn-NO₂^?电池，其开路电压高达1.312 V，功率密度达到10.02 mW cm^?2，成功实现了双重功能的氮管理和能量转换。

引言

氨（NH₃）作为现代化学工业的基石，因其高能量密度和出色的氢储存能力而被认为是重要的无碳能源载体。目前，工业规模的NH₃生产主要依赖于哈伯-博施工艺，该工艺在苛刻条件下运行，伴随着巨大的能源消耗和显著的温室气体排放[1]，[2]。对可持续替代方案的追求激发了对电催化途径的兴趣[3]。虽然氮（N₂）还原为氨是一个理想的途径，但其实际应用受到氮-N键（941 kJ mol^{?1₂低溶解度的严重限制，导致NH₃产率和法拉第效率（FE）较低[4]，[5]。同时，亚硝酸盐（NO₂?）在水环境中的积累对生态系统和人类健康构成严重威胁。值得注意的是，电催化亚硝酸盐还原反应（NO₂?-RR）具有较低的N=O键解离能（204 kJ mol?1₃合成和废水治理[6]，[7]，[8]。然而，NO₂?-RR涉及复杂的六电子和七质子转移过程，其中竞争性的氢 evolution 反应（HER）常常严重降低NH₃的选择性和效率[9]，[10]，[11]。因此，合理设计高性能催化剂对于引导这一复杂反应朝向高价值NH₃生产至关重要。}

低配位位点，如台阶、扭曲结构和高指数晶面，对于激活动力学缓慢的多电子反应至关重要。这些未完全配位的原子具有丰富的悬挂键和局域电子，可以显著增强关键中间体的吸附和活化[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。例如，由高指数晶面束缚的四六面体Pt纳米晶体在甲酸和乙醇电氧化反应中的活性明显高于低指数晶面的催化剂[16]。另一个例子是RhPt双金属催化剂，它具有丰富的低配位原子，并在乙醇氧化为CO₂的过程中表现出优异的活性和选择性，燃料利用率达到100%[17]。然而，传统的合成方法往往会产生表面能较低的催化剂。这种热力学偏好从根本上限制了高能量、低配位位点的密度，使其规模化合成成为主要挑战[18]，[19]。这一持续的催化剂设计挑战激发了探索能够克服低能量结构热力学偏好的材料系统的动力。在各种NO₂^?-RR候选材料中，氧化亚铜（Cu₂O）因其天然丰富性、优异的导电性和可调的纳米结构而特别有吸引力[20]，[21]。尽管已经研究了基于Cu₂O的催化剂，但创建具有高密度暴露高指数晶面的Cu₂O纳米结构仍然是一个重大挑战。

然而，动力学控制可以产生非平衡形态，如挖掘出的纳米立方体、分支纳米线或凹多边形，这些形态本身就暴露了大量的高指数晶面。此外，动力学路径通常会包含并稳定缺陷（例如位错、堆垛缺陷），这些缺陷进一步调节电子结构并创建额外的活性位点，而这些特征在热力学平衡下通常被抑制。在此，我们报道了一种在动力学控制下的简便原位电化学重构策略，用于制备具有丰富高指数晶面暴露的Cu₂O纳米结构（Cu₂O NSs）。所得催化剂表现出优异的NO₂^?-RR性能，NH₃产率达到5.02 mg_cat^?1 h^?1，法拉第效率为96.2%。机理研究结合理论计算表明，暴露的高指数晶面对关键中间体（如*NHOH*）的最佳吸附至关重要，从而提升了内在活性。为了最小化总体能耗，我们进一步构建了一种混合电解器，将NO₂^?-RR阴极与肼氧化反应（HzOR）阳极结合，在0.19 V的超低电池电压下实现了NH₃电合成和双电极废水净化。此外，我们的催化剂在碱性Zn-NO₂^?电池中的实际可行性也得到了验证，该电池同时实现了能量输出和亚硝酸盐到氨的转化。这项工作为设计高指数晶面Cu基电催化剂提供了一种新的范例，并提出了一个创新的集成系统，用于可持续的氮管理。

试剂和化学品

碘化亚铜（CuI）购自成都科龙化学试剂有限公司。硫粉（S，99.998%，痕量金属基），氯化铜二水合物（CuCl₂·2H₂O），抗坏血酸（AA）和Nafion（5 wt%）购自Sigma-Aldrich。油胺（OM，大约C18含量80-90%）购自Thermo Fisher Scientific Inc。氢氧化钾（KOH），硫酸钠（Na₂SO₄），甲醇（CH₃OH）和甲苯（C₆H₅CH₃）也用于实验。

Cu₂O NSs的合成与表征

通过简便的原位电化学重构策略合成了具有高指数晶面的Cu₂O NSs。这一电化学过程受动力学控制，引导晶体沿非平衡路径生长，从而容易形成含有大量未完全配位位点的亚稳态结构。如图1a所示，预先合成的六方CuS纳米粒子（图1b插图）作为牺牲模板和Cu源。

结论

总之，我们通过原位电化学重构策略成功合成了具有高指数晶面的Cu₂O NSs。所得材料具有高密度的未完全配位原子位点，包括台阶原子和高指数晶面，这使其在碱性介质中对NO₂^?还原为NH₃的催化性能显著优于传统的Cu₂O NCs。DFT计算证实，（311）晶面不仅降低了能量障碍

支持信息

与本文相关的补充数据可在在线版本http://dx.doi.org/xxxxxxxx找到

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（NSFC，编号：52488201, 22171217）、中国国家重点研发计划（编号：2024YFF0506100）、陕西省杰出青年学者计划（编号：2023JC-JQ-12）以及中央高校基本科研业务费的支持。