利用双反应中心工程化的CoFe合金催化剂调控过氧化单硫酸盐活化途径

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Steering peroxymonosulfate activation pathway using dual-reaction-center engineered CoFe alloy catalyst

本研究构建了基于CoFe合金的双反应中心催化剂（CoFe-DSC），通过金属键合诱导电子不对称性，使Co成为富电子中心，Fe成为缺电子中心，促进过硫酸钠（PMS）活化生成高选择性的单线态氧（1O?）。该催化剂在降解10 mg/L苯酚时表现出0.1639 min?1的伪一级速率常数，并实现低PMS消耗的双模式功能，同时在宽pH（2-10）和复杂基质中保持高效稳定。该研究为先进氧化过程中活性氧选择性的电子结构工程提供了通用策略。

　　

作者：任伟 | 吴春燕 | 王家晨 | 谢梦娇 | 赵成倩 | 任一凡 | 刘彦标

上海东华大学环境科学与工程学院，邮编201620，中国

摘要

实现对活性氧（ROS）生成的精确控制仍然是一个基本挑战，尤其是在基于过氧单硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）用于水净化时。为了解决这一限制，我们构建了一种具有内在双反应中心（DRC）的CoFe双位点催化剂（CoFe-DSC）。合金内的金属键合导致了明显的电子不对称性，使Co成为富电子中心，Fe成为缺电子中心。这种预先配置的结构使得PMS和污染物的吸附与活化在空间上分离，从而将反应路径导向生成主要的单线态氧（¹O₂）。CoFe-DSC/PMS系统在20分钟内降解了10 mg L^?1的双酚A（BPA），其伪一级反应速率常数（k_obs）为0.1639 min^?1。该催化剂还展示了显著的双模式功能：一种无氧化剂（内部驱动）模式，可最小化化学消耗；以及一种低PMS（外部驱动）模式，可显著增强污染物的降解动力学。该催化剂在广泛的pH范围（2?10）和复杂的水基质中保持了稳定的性能，显示出在实际应用中的巨大潜力。这项工作证明了双金属合金的电子结构工程是一种通用的策略，可以克服先进氧化过程中活性与选择性之间的权衡，为可持续的水净化技术提供了一个可扩展的平台。

引言

持久性有机微污染物对水资源的普遍污染对全球生态系统和公共健康构成了严重且日益严重的威胁，这迫切需要高效且具有高度选择性的水净化技术[1]、[2]。基于过氧单硫酸盐（PMS）激活的先进氧化过程（AOPs）处于这一研究的前沿，因为它们能够生成强大的活性氧（ROS），用于氧化降解顽固的污染物[3]、[4]。然而，一个根本性的限制是，大多数传统催化系统，从均相金属离子到最先进的单原子催化剂（SACs），主要通过单电子转移途径激活PMS。这种机制会产生高氧化性的但非选择性的自由基，包括硫酸盐（SO₄^•?）和羟基（HO^•）自由基[5]、[6]。这些自由基容易被普遍存在的水成分（例如天然有机物和无机阴离子）[7]、[8]迅速清除，导致氧化剂利用率低、污染物去除不完全，并可能形成有毒的转化副产物。这种低效率本质上源于单位点结构的限制，在这种结构中，一个活性位点必须同时处理特定污染物吸附和高效氧化剂激活这两个通常相互竞争的任务[9]、[10]、[11]。这样的设计不可避免地在活性与选择性之间造成了妥协，阻碍了精确和可持续氧化技术的发展。

为了克服这一限制，提出了双反应中心（DRC）催化剂的概念框架[12]、[13]、[14]。在理想的DRC系统中，两个空间上接近但在功能上专门的位点协同工作，一个位点富集和极化目标污染物，另一个位点选择性吸附并激活氧化剂（图1a）。这种通过导电基质介导的空间和功能解耦可以建立定向的内部电子转移路径，从而将反应导向所需的ROS生成路径，同时抑制寄生自由基路径[15]。与最近报道的基于PMS的AOPs催化剂相比，这种设计具有特殊的前景，因为它能够在极低的氧化剂剂量下运行，并在复杂的水基质中增强韧性[16]、[17]、[18]、[19]。双金属合金由于其高度可调的电子和几何结构，为构建这样的DRC系统提供了理想的平台[20]、[21]。钴（Co）在激活PMS方面表现出高活性，而与铁（Fe）的合金化有效地调整了电子结构。Co和Fe之间的金属互溶性使得它们在高温下更容易形成均匀稳定的相，相比其他双金属组合[22]、[23]。当这些合金固定在氮掺杂的碳等导电载体上时，进一步促进了电子的穿梭[24]，从而实现了反应物吸附和活化的空间分离，这是路径选择性催化的关键要求[25]、[26]。

在这里，我们通过构建一种CoFe双位点催化剂（CoFe-DSC）实现了这一设计原则，该催化剂由锚定在氮掺杂碳基质上的纳米级CoFe合金组成。我们证明了CoFe合金内的金属键合导致了明显的电子不对称性，使Co成为富电子中心，Fe成为缺电子中心。这种预先配置的电子结构使得PMS（在Co位点）和有机污染物（在Fe位点）的吸附在空间上分离。通过导电碳桥，促进了从污染物到PMS的定向电子流动，将活化路径导向生成单线态氧（¹O₂），同时抑制了硫酸盐和羟基自由基的形成。结果表明，CoFe-DSC/PMS系统对双酚A（BPA）的降解动力学速率常数高于其单金属对应物。值得注意的是，该催化剂展示了独特的双模式操作性，在无氧化剂（内部驱动）和低PMS（外部驱动）两种模式下都能高效运行，并在广泛的pH范围和复杂的水成分存在下保持稳定的性能。这项工作表明，通过合理的双金属合金电子结构工程可以实现AOPs中催化路径的精确控制，这种设计策略可以扩展到光功能材料的发展[27]、[28]。

化学品

本研究中使用的所有化学试剂均为分析级，按收到时的状态使用。过氧单硫酸盐（PMS，KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5 K₂SO₄）、碳酸氢钠（NaHCO₃、硝酸钠（NaNO₃）、硫酸钠（Na₂SO₄）、氯化钠（NaCl）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6 H₂O）、叔-丁基醇（TBA）、甲醇（MeOH）、呋喃醇（FFA）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）、硝基蓝四唑ium氯化物（NBT）

CoFe-DSC的制备与表征

为了构建所提出的DRC结构，我们设计了一种锚定在氮掺杂碳基质上的CoFe纳米合金。如图1b所示，通过将Zn²⁺、Co²⁺和Fe³⁺离子与2-甲基咪唑在甲醇中共沉淀，获得了均匀的前驱体。随后在N₂气氛下于1000℃下对该前驱体进行热解。在这个关键的热解步骤中，Zn物种的快速蒸发不仅形成了多孔碳框架，还

结论

总结来说，我们构建了一种基于锚定在氮掺杂碳上的CoFe纳米合金的明确定义的DRC催化剂，并实现了对PMS激活路径的确定性控制。金属键合引起的内在电子不对称性使Co成为富电子中心，Fe成为缺电子中心。这驱动了材料中的定向电子转移，有效地激活了PMS，并将氧化路径导向选择性的¹O₂生成。此外，

CRediT作者贡献声明

任伟：撰写——原始草稿、研究、数据管理、方法论。 吴春燕：可视化、研究、撰写——审阅与编辑。 王家晨：软件、概念化。 谢梦娇：方法论、概念化。 赵成倩：软件。 任一凡：方法论。 刘彦标：撰写——审阅与编辑、监督、数据管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了上海自然科学基金（编号23ZR1401300）、国家自然科学基金（编号W2412093）、中央高校基本科研业务费（项目编号DUT25RW305）以及中央高校基本科研业务费（编号DUT24RC(3)079）的财政支持。