微电子学中的发光测温技术：对掺Er3+/Yb3+的Ln2O3（Ln = Y、Gd、Lu）荧光粉在向下转换和向上转换过程中的主要策略与次要策略的比较研究

《Applied Materials Today》：Luminescence thermometry in microelectronics: A comparative study of primary and secondary strategies in down- and upconverting Er3+/Yb3+-doped Ln 2O 3 phosphors (Ln = Y, Gd, Lu)

Er3+/Yb3+共掺杂 Ln?O? 纳米粉体在上下转换模式下实现 298-383 K 温度测量，主次测温方案均表现出优异灵敏度（S_r≈1.3% K?1）和精度（δT<1 K），并成功应用于 GPU 在 situ 温度监测。

　　

Mikhail A. Kurochkin|Vassily A. Medvedev|Daria V. Mamonova|Tatiana Yu. Ivanova|Evgenii Yu. Kolesnikov|张新国|Ilya E. Kolesnikov

圣彼得堡大学，Universitetskaya街7-9号，199034，圣彼得堡，俄罗斯

摘要

发光温度测量技术已成为一种流行的远程温度传感方法，适用于那些传统接触式方法因固有局限性而无法完成任务的情况。本文成功证明了掺杂Er³⁺/Yb³⁺的Ln₂O₃样品在下行转换和上行转换模式下均可作为一级和二级温度计使用。通过在298–383 K的温度范围内监测Er³⁺离子的²H_11/2和⁴S_3/2能级的发射跃迁，实现了基于玻尔兹曼模型的温度传感。对所提出的温度计进行了热灵敏度和温度精度的比较。晶体基质对温度测量性能的影响很小——所有样品的S_r约为1.3 % K^{-1，δ_T小于1 K。实际应用中，该方法已用于图形处理单元的现场温度测量。总体而言，一级和二级温度计均能提供可靠的温度测量结果，进一步推动了通过发光温度测量技术在各个领域的精确温度控制和监测。}

引言

发光温度测量技术利用材料的光致发光特性与温度的依赖性，已成为远程温度传感的关键工具，尤其是在传统接触式温度计不实用或不够理想的环境中[[1], [2], [3], [4]]。该方法具有显著优势，包括高空间分辨率、快速响应时间、抗电磁干扰能力以及低侵入性，因此在微尺度应用中尤为宝贵[[5], [6], [7]]。

基于两个选定波段之间的发光强度比（LIR）进行测量的比率温度传感策略被认为是最有前景的方法之一，因为它可以使用相对简单的设备进行，不需要外部参考源，并且对系统误差（如激发功率或探针数量的变化）具有更强的鲁棒性[[8], [9], [10]]。比率温度测量通常基于热耦合能级之间的电子重新分布。上述传感原理称为玻尔兹曼型温度测量，具有明确的物理意义，既可用于一级温度计也可用于二级温度计[[11], [12], [13]]。尽管这两种方法都能确定温度，但它们在灵敏度、测量精度和实际应用方面存在明显的优缺点。一级温度计依靠基本物理定律或状态方程提供绝对温度测量；迄今为止，一级发光温度测量主要基于玻尔兹曼定律（对于激发态或基态能级）[13,14]、Varshni定律[15]以及Mott–Seitz寿命热淬灭模型[16,17]。对于二级温度计，仅凭测量得到的参数无法直接计算温度，因此校准过程至关重要[18]。与一级温度计相比，二级温度计通常具有更高的热灵敏度，更具实用性[18]。

在众多用于比率光学温度测量的发光材料中，掺杂稀土的荧光体因其独特的光谱特性而受到广泛关注，例如丰富的能级、强烈的窄线、较大的伪斯托克斯位移、无光漂白和闪烁现象[[19], [20], [21]]。由于丰富的电子结构，许多稀土离子具有适合比率温度测量的热耦合能级，例如Pr³⁺[22,23]、Nd³⁺[24,25]、Eu³⁺[26,27]、Dy³⁺[28,29]、Ho³⁺[30,31]、Tm³⁺[32,33]。铒离子尤为突出，因为它们最早被用于玻尔兹曼型温度测量，至今仍是温度传感中最常用的镧系元素之一。此外，掺杂Er³⁺的材料可以同时表现出下行转换和上行转换发光特性[[34], [35], [36]]。为了提高上行转换效率，常加入Yb³⁺作为共掺杂元素，因为镱具有强的吸收截面和高效的Yb³⁺–Er³⁺能量转移[37], [38], [39], [40]]。

选择Ln₂O₃作为高效的晶体基质，用于掺杂Er³⁺/Yb³⁺以实现强烈的下行和上行转换发光。这些亚氧化物具有相对较低的声子能量，从而降低了多声子非辐射弛豫率，增强了稀土离子激发态的辐射发射概率。此外，Ln₂O₃的高化学稳定性和热导率确保了即使在长时间激发或恶劣环境条件下也能保持稳定的发光性能，使其特别适合光学温度测量应用。

在本手稿中，我们详细比较了使用掺杂Er³⁺/Yb³⁺的Ln₂O₃材料在一级和二级比率温度测量技术中的表现。通过测量微电子组件的温度来验证这些方法的有效性，从而了解其在实际应用中的实用性、灵敏度和准确性。这项研究不仅将推动发光温度测量领域的发展，还将促进光学传感技术在技术挑战中的应用。

实验部分

采用Pechini发泡法制备了掺杂Er³⁺、Yb³⁺的Ln₂O₃（Ln = Y, Gd, Lu），与传统Pechini方法相比，该方法能够形成更小的纳米级氧化物颗粒[41]。以下步骤使用Y₂O₃、Gd₂O₃、Lu₂O₃、Er₂O₃和Yb₂O₃作为基本试剂：首先，将一种基质氧化物（Y₂O₃、Gd₂O₃或Lu₂O₃）与Er₂O₃和Yb₂O₃溶解在浓硝酸中：M₂O₃ + 6HNO₃ → 2M(NO₃)₃ + 3H₂O (M = Y, Gd, Lu, Er, Yb)

其次，进行饱和水处理

结果与讨论

通过XRD分析研究了合成样品的相组成。图1a-c显示了掺杂Er³⁺/Yb³⁺粉末的XRD图谱，并与标准立方Ln₂O₃图谱进行了对比。所有观察到的衍射峰都与参考谱一致，证实形成了无结构杂质的纯立方相。通过X射线衍射峰的积分宽度分析确定了平均晶粒尺寸（即相干散射域的大小）

结论

总结而言，利用Pechini发泡技术制备的Ln₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺纳米晶体粉末成功实现了一级和二级光学温度测量。该方法生成的荧光体颗粒尺寸在100–200 nm范围内。所有样品均表现出强烈的下行和上行转换光谱，其特征是铒离子的4f-4f内构型跃迁产生的窄线。主要

CRediT作者贡献声明

Mikhail A. Kurochkin： 数据可视化、研究、数据管理。Vassily A. Medvedev： 研究。Daria V. Mamonova： 原稿撰写、数据可视化、研究、数据管理。Tatiana Yu. Ivanova： 数据管理。Evgenii Yu. Kolesnikov： 构思。Xinguo Zhang： 原稿撰写与修订、审稿。Ilya E. Kolesnikov： 原稿撰写与修订、审稿、监督、资金获取、数据管理、构思。