《Applied Materials Today》：Calendering-mediated TOCNF molecular slippage and h-BN aggregation on compactness and thermal conductivity of h-BN/TOCNF composites
编辑推荐：
通过碾压技术处理h-BN/TOCNF复合材料，有效降低孔隙率，增强界面结合，形成有序“砖墙”结构，使热导率达0.71 W/m·K，机械强度达40.21 MPa，较传统工艺提升显著。
Xian Wu|Xiu Wang|Yiwen Chen|Yifei Qu|Hao Zhang|Tingting Xu|Huiyang Bian|Guigan Fang|Hongqi Dai|Chen Su
江苏省森林资源高效加工与利用协同创新中心，国际森林化学品与材料创新中心，南京林业大学，南京，210037，中国
摘要
长期以来，孔隙结构和界面问题一直阻碍着双相复合材料导热性能的显著提升。本研究采用了一种源自传统造纸行业的压延技术，来解决六方氮化硼/TEMPO氧化纤维素纳米纤维（h-BN/TOCNF）复合材料中的这些问题。压延有效降低了孔隙率，提高了致密性，并改善了两个相之间的界面性能。结果表明，未经压延处理的复合材料随着h-BN含量的增加而导热性能提高。当h-BN含量为50 wt%时，其平面导热性能达到0.82 W/m·K，比纯TOCNF薄膜（0.38 W/mK）高出116%。出乎意料的是，更高的压延压力并未带来更好的性能。最佳效果出现在含有30 wt% h-BN且在2 MPa压力下处理的复合材料（h-BN30/TOCNF-2）中，该复合材料的导热性能为0.71 W/m·K，同时具有最高的机械强度（40.21 MPa）。这种协同增效效应归因于适当的压延压力促进了TOCNF的分子滑移和h-BN的优先取向，从而形成了有利于声子传输和机械强化的“砖-砂浆-砖”结构。研究表明，压延这种简单且可扩展的后处理技术能够有效调控双相复合材料的微观结构，实现导热性能和机械性能的同时提升。
引言
5G通信、人工智能和微电子设备的快速发展导致组件功率密度呈指数级增长[1]，这使得局部过热成为影响其性能稳定性和使用寿命的关键瓶颈[2,3]。因此，开发兼具高导热性[4]、优异电绝缘性[5]和环境可持续性的热管理材料成为应对这一挑战的关键策略[6]。六方氮化硼（h-BN）具有类似石墨烯的层状晶体结构[7]，其平面导热性能为400～450 W/mK，同时具有优异的电绝缘性能（体积电阻率为4.2 × 10–14 Ω·cm）[8]、化学稳定性和低介电常数，使其成为理想的填充材料[9]。TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧）氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）[10]是一种绿色可再生生物质材料[11]，具有高比表面积、优异的机械柔韧性和出色的成膜性能[12,13]。作为一种源自可再生木材资源的绿色材料，TOCNF具有传统石油基聚合物所不具备的生物降解性，同时还具备极高的内在强度和模量，可作为复合材料的坚固骨架。此外，TOCNF表面富含羟基（-OH）基团[14]，能够与多种无机填料形成化学或物理键合[15]，使其成为热管理用柔性复合材料的理想基体[16]。
近期关于h-BN/TOCNF复合材料的研究取得了显著进展[17]，主要通过调控h-BN的分散性[18]、含量[19]或界面改性[20]来提升导热性能[20]。例如，Li等人[21]用2,6-双(脲唑-1-基)吡啶（UPy）对氮化硼纳米片（BNNSs）进行功能化处理，使其在复合材料中的分散性得到改善，导热性能从0.27 W/m·K提升至0.81 W/m·K。在另一项研究中，Liu等人[22]通过调整氧化镁（MgO）和h-BN的混合填料比例来调节复合材料的导热性能，当MgO:h-BN重量比为9:1时，导热性能达到最大值1.49 W/m·K。Wang等人[23]通过将羟基化h-BN和木质素纳米颗粒（LNP）与硼砂交联后组装到TOCNF上，实现了导热性能提升524%。因此，通过物理或化学方法改善填料与聚合物基体之间的界面性能可以显著提高复合材料的导热性能[24,25]。然而，当前研究主要集中在修改填料或基体以增强界面相容性[26],[27],[28]，而很大程度上忽视了薄膜制备过程中产生的内在孔隙问题。传统的制备技术（如真空过滤和溶液浇铸[29]）在干燥过程中会蒸发溶剂并产生空气，导致薄膜内部孔隙率高且h-BN片层排列无序[30]。孔隙的存在会削弱界面粘附力，从而产生显著的热阻[31]。有效的处理方法（如物理致密化）是减少空气体积和优化纤维素基复合材料导热性能的有效途径。因此，充分发挥h-BN作为高导热填料的潜力尚未实现。因此，开发灵活且有效的方法来提高复合薄膜的密度并降低孔隙率[32]对于显著提升其导热性能至关重要[33,34]。
本研究聚焦于h-BN/TOCNF复合材料，重点探讨了压延对微观结构调控及其对导热性能的影响（图1）。压延作为一种经典的致密化和取向技术，利用机械压力减少内部孔隙。与主要施加单轴垂直压缩的热压[35]不同，压延过程引入了剪切应力。这种剪切作用促使TOCNF基体中的分子发生滑移，使各向异性的h-BN填料发生旋转并实现高度的平面取向。这种剪切诱导的取向机制有助于构建致密有序的“砖-砂浆-砖”结构，有效减少声子散射并最大化热传输效率[36]。通过改变压延压力并结合X射线衍射（XRD）、汞注入装置（MIA）、原子力显微镜（AFM）和激光闪蒸分析（LFA）等表征技术，系统研究了压延过程中TOCNF的分子滑移对膜致密化的影响。该研究还阐明了h-BN排列方式与热传输路径形成之间的关系，最终建立了压延参数、微观结构、致密化行为和导热性能之间的结构-性能模型。这项工作为高性能h-BN/TOCNF热管理薄膜的制备提供了新的见解，并为基于CNF的复合材料的微观结构控制和性能优化提供了理论指导。
材料与化学品
材料与化学品
TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧）氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）由中国湖州山西新材料科技有限公司提供（湖州）。六方氮化硼（h-BN，平均直径3 μm）由中国上海阿拉丁试剂有限公司提供。氯化钠（NaCl）、氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）由中国南京化学试剂有限公司购买。孔径为0.22 μm的聚偏二氟乙烯（PVDF）薄膜也用于实验。
TOCNF和h-BN的表征
TOCNF是一种天然存在的高分子量聚合物[40]。经过TEMPO介导的氧化后，纤维素纤维上的-C6羟基（-OH）被氧化为-COOH基团，有效减少了纤维间的氢键作用，从而制备出分散性和均匀性更好的纳米级TOCNF（图2a）。电导滴定法测定购买的TOCNF的-COOH含量为1.55 mmol/g。原子力显微镜（AFM）分析显示TOCNF具有...
结论
本研究成功证明，压延这种源自造纸行业的简单且可扩展的后处理技术是优化h-BN/TOCNF复合材料微观结构的有效策略。通过解决内部孔隙率和界面粘附力弱的关键问题，压延显著提高了薄膜的致密性和导热性能。主要研究发现表明，压延压力与...
伦理声明
本研究未涉及人类或动物实验、生物组织或敏感数据，因此无需伦理审批。
作者贡献声明
Xian Wu：撰写——初稿、方法论、实验设计、数据分析、概念构建。Xiu Wang：撰写——审稿与编辑、方法论、实验设计、资金申请。Yiwen Chen：实验设计、数据分析。Yifei Qu：数据分析。Hao Zhang：实验设计。Tingting Xu：撰写——审稿与编辑。Huiyang Bian：撰写——审稿与编辑。Guigan Fang：资源协调。Hongqi Dai：项目管理、方法论。Chen Su：撰写——审稿与...
