通过Co离子掺杂实现Bi2NdO4Cl压电光催化活性的协同增强：带隙工程与晶格畸变的作用

《Applied Surface Science》：Band gap engineering and lattice distortion for synergetic enhanced piezo-photocatalytic activity of Bi 2NdO 4Cl by Co ion doping

压光电催化协同效应提升：钴掺杂Bi2NdO4Cl通过调控带结构和晶格应变，拓宽近红外光吸收，促进电荷分离迁移，降解四环素盐速率常数提升1.5倍。

　　

王一超|徐亮|高思成|张国峰|尹照义|邱建北|宋志国|李永进

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明 650093

摘要

压电光催化能够协同利用机械能和太阳能，但其效率常常受到可见光吸收不足和压电效应不佳的限制。本文采用共掺杂策略对层状Bi₂NdO₄Cl进行了改性，同时调整了其能带结构并引入晶格应变，从而提升了压电光催化效率。通过固态合成方法，Co离子成功掺入Bi位点，使能带宽度变窄，增强了光吸收能力；同时掺杂引起的晶格畸变也提升了压电极化强度。优化后的Bi₂NdO₄Cl-3%Co催化剂对四环素盐酸盐的降解效率显著提高，其光催化、压电催化和压电光催化的反应速率常数分别比未掺杂样品提高了1.2倍、1.6倍和1.5倍。在近红外光照射下，Co掺杂甚至使原本无催化活性的材料表现出明显的催化活性。机理研究表明，这种性能提升源于光吸收谱的拓宽、Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环促进的电荷分离与迁移，以及晶格畸变导致的增强压电场。本研究提出了一种协同调控电子结构和压电特性的掺杂策略，为高效压电光催化材料的设计提供了理论基础。

引言

压电光催化利用机械应力（如超声波或水压）与光照的协同效应，已成为大幅提升半导体材料光催化性能的有效方法[1],[2],[3]。外部施加的机械刺激会引发压电催化剂中的晶格变形，促进电子-空穴对的产生和分离，并使其迁移到不同的晶面[4],[5]。在光照条件下，光激发进一步增加了材料表面的载流子浓度。这些压电和光诱导的电荷共同参与氧化还原反应，生成目标产物[6],[7]。这种协同机制推动了压电光催化系统在有机污染物降解、绿色氢气生成、CO₂还原、有机合成和肿瘤治疗等领域的应用[8],[9],[10]。然而，该技术的广泛应用仍受限于电荷复合速度过快以及传统压电材料活性较低的问题[11]。因此，开发新型高效压电光催化剂迫在眉睫。高效分离压电诱导的电荷是实现高性能压电光催化的关键，而这依赖于强电场的存在。层状铋基半导体正是理想的材料平台。

层状铋基半导体具有独特的晶体和电子结构，层间相互作用强，有利于电子的有效转移[12],[13]。Bi³⁺的立体化学活性孤对电子导致不对称的晶体构型，在机械激发下产生显著的压电效应。该家族中的代表性材料是Bi₂MO₄Cl（M = Bi, La-Lu），其采用层状结构，由Sillén型铋氧卤化物单元组成。这种结构包含[M₂O₂]氟石状层或三重[M₂O₄/Bi₂MO₄]氟石片层，与阴离子（卤化物/硫属化合物）和阳离子层交替排列。每个[X-M-O-Bi-X]层通过卤素桥沿c轴堆叠，形成围绕铋离子的不对称十面体配位环境[14],[15],[16]。这种独特的层状和单斜畸变结构赋予Bi₂MO₄Cl铁电和压电性能。先前的研究表明，通过固态反应合成的Bi₂NdO₄Cl是一种高效的可见光驱动压电光催化剂[17],[18]，但其实际应用受限于窄的光吸收范围和光生载流子分离不足[19]。因此，开发提高Bi₂NdO₄Cl压电光催化效率的有效策略至关重要。

金属离子掺杂已被广泛用于提升半导体的光催化活性[20],[21]。通过引入杂质能级，金属掺杂可以有效抑制电荷复合，扩展光谱吸收范围，从而提升整体催化性能[22],[23],[24]。在各种掺杂的BiOCl体系中，Co²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Cu掺杂因显著的效果而受到特别关注[25],[26],[27],[28],[29]。Co掺杂同时具有氧化还原活性和压电性能提升的双重优势，而传统掺杂剂通常仅能调节电子性质。例如，Wang等人发现Co掺杂的BiOCl对双酚A的光催化降解效率提高了3.5倍[30]。最新研究如Co-BiOCl@biochar纳米片[31]、Co掺杂的BiOCl超薄纳米片[32]和CQDs改性的Co-BiOCl纳米复合材料[33]进一步证明了Co掺杂对BiOCl光催化性能的增强作用。然而，现有研究主要关注电子结构的变化，对其在压电光催化中的作用关注较少。值得注意的是，Co掺杂已被证明能在ZnO纳米棒[34]和Ba_0.88Ca_0.12Zr_0.12Ti_0.88O₃陶瓷[35]中引起晶格畸变，从而增强压电响应。这表明Co掺杂可能具有双重作用：不仅调整能带结构，还能通过控制晶格畸变增强压电性能。

在本研究中，我们制备了一系列通过高温固态方法合成的Co掺杂Bi₂NdO₄Cl催化剂，并系统评估了它们的压电光催化性能。综合结构表征和理论分析表明，Co掺杂在Bi位点引入晶格畸变，增强压电极化，并产生Co²⁺/Co³⁺氧化还原中心，促进电荷分离和迁移。此外，杂质能级的引入使材料的光吸收范围扩展到近红外区域。本研究展示了通过过渡金属掺杂同时调整能带结构和控制晶格畸变来合理设计高性能压电光催化剂的策略。

制备过程

制备

对于Co掺杂样品，将Co₂O₃与BiOCl、Bi₂O₃和Nd₂O₃一起加入反应混合物中。这些粉末在乙醇中研磨均匀后，放入标记好的氧化铝坩埚中，在与未掺杂样品相同的条件（1073 K，12 h）下烧结。冷却后，将固体干燥研磨并储存。最终产品根据Co₂O₃的掺杂量标记为Bi₂NdO₄Cl-xCo（x = 0, 0.5%, 1%, 3%）。更多细节...

形貌与结构表征

Bi₂NdO₄Cl-xCo（x = 0, 0.5%, 1%, 3%, 5%）通过高温固态法合成，如图1a所示。首先通过X射线衍射（XRD）表征了粉末的相纯度和晶体结构。如图1b所示，所有衍射图谱与标准BNOC相（JCPDS No. 97-009-2399）完全吻合，未检测到杂质峰，证实形成了均匀的固溶体系列...

结论

本研究通过固态反应路线成功合成了Co掺杂的BNOC催化剂。研究过程包括从新材料设计到增强电荷分离机制的验证，详细的反应路径分析，以及为未来优化奠定基础。Co掺杂发挥了双重作用：同时调节了电子结构...

作者贡献声明

王一超：撰写初稿、方法学设计、数据整理、概念构思。徐亮：软件开发、实验研究。高思成：资源提供、数据整理。张国峰：资源提供、数据整理。尹照义：资源提供、数据整理。邱建北：资源提供、数据整理。宋志国：项目监督、资金筹措。李永进：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：12264023、12204207）、云南省基础研究项目（项目编号：202301AT070459、202501AS070117）和云南省兴电青年人才支持计划（项目编号：XDYC-QNRC-2022-0591）的支持。