新型非贵金属Mn（0.43Cd）与S/ZnSe异质结组成的S型结构，该异质结具有内置电场和高载流子分离效率，能够显著提升光催化产氢（H?）的性能

《Applied Surface Science》：Novel and non-precious metal Mn 0.43Cd 0.57S/ZnSe S-scheme heterojunction with built-in electric fields and high carrier separation efficiency for elevated photocatalytic H 2 production

高效光解制氢催化剂 Mn0.43Cd0.57S/ZnSe S型异质结的构建及其机理研究。采用两步水热法制备，形成紧密接触界面，产氢活性达9136.67 μmol·g?1·h?1，较纯ZnSe和Mn0.43Cd0.57S分别提升22.88和2.18倍，超过ZnSe/1%Pt。S型异质结内建电场优化载流子迁移路径，显著提高电荷分离效率。

　　

马晓辉|赵建林|任梦瑶|安旭|江楠|李松波|白萍

内蒙古科技大学化学与化学工程学院，包头 014010，中国

摘要

为了应对能源短缺和生态污染问题，开发非贵金属制氢的光催化剂仍然是研究的热点。本文采用两步水热法，成功设计并制备了一种新型的无贵金属Mn_0.43Cd_0.57S/ZnSe异质结，用于高效光催化制氢。形态学测试表明，ZnSe沉积在Mn_0.43Cd_0.57S上，形成了紧密的接触界面。Mn_0.43Cd_0.57S/ZnSe体系的H₂生成速率达到9136.67 μmol·g^?1·h^?1，分别是纯ZnSe和Mn_0.43Cd_0.57S的22.88倍和2.18倍，甚至超过了ZnSe/1%Pt的活性。H₂生成性能的提升得益于S型异质结内部形成的电场，该电场优化了电子迁移路径，提高了电荷分离效率。本研究表明，Mn_xCd_1-xS固溶体可作为有前景的非贵金属共催化剂，用于改性ZnSe以实现高效光催化制氢，这一方法也可扩展到其他硒化物材料。

引言

化石燃料的过度消耗不仅导致能源短缺和环境污染，还阻碍了人类社会的可持续发展[1]、[2]。由于H₂具有高能量密度、环境友好性和可回收性等优点，将其通过光催化方式转化为电能（H₂）被视为应对这些挑战的有效途径[3]、[4]。因此，高效稳定光催化剂的研究成为该领域科学探索和技术创新的重点。通过持续深入的研究，已经开发出了多种用于H₂生成的光催化剂，如硫化物[5]、氧化物[6]、碳化物[7]、硒化物[8]、[9]等。金属硒化物具有优异的电荷捕获能力、较高的稳定性、与Pt-H相似的键能以及合适的能带结构，因此受到了越来越多的关注[10]、[11]。其中，锌硒化物（ZnSe）除了上述优点外，还具有合适的导带和优异的可见光吸收能力，使其在光催化制氢方面具有吸引力[12]、[13]。然而，由于载流子复合速度过快，单层ZnSe的性能相对较差。为了改善这一问题，人们采用了多种改性策略，其中选择合适的共催化剂构建异质结是最有效的方法之一。目前，已有几种基于ZnSe的异质结体系被研究，例如Zn₃As₂/ZnSe[14]、ZnFe₂O₄@ZnSe[15]和ZnO/ZnSe[16]。在电场、静电力和能带弯曲的共同作用下，合理的S型异质结不仅减少了光生载流子的传输距离，有效分离了电子-空穴对，还保持了两种催化剂的强氧化还原能力[17]、[18]、[19]。例如，Feng等人[20]设计的Cu_2-xSe/ZnSe异质结通过内部电场提高了载流子分离效率，从而实现了高产氢活性。虽然贵金属（如Pt）也是良好的共催化剂，但其稀有性和高成本限制了其工业应用[21]。因此，寻找合适的非贵金属共催化剂来构建基于ZnSe的异质结复合体系，是提升光催化制氢效率的有效方法。

最近，由于金属硫化物具有适当的带隙和优异的可见光响应特性，它们被视为有前景的H₂生成共催化剂[22]。特别是通过调节硫化物中的金属元素，可以获得具有更优异性能和更宽带隙的多金属硫化物[23]。Mn_xCd_1-xS作为一种三元硫化物固溶体，通过将Mn原子引入CdS晶格的Cd位点形成[24]，这种取代作用促进了费米能级处电子的交叉，从而提高了催化剂的导电性。此外，通过调节金属比例（即x值），可以调整固溶体的光学和电学性质[25]。Zhang等人[26]制备了Mn_0.25Cd_0.75S/g-C₃N₄异质结，不仅显著提高了H₂生成活性，还实现了98%的阿莫西林降解效率。更重要的是，Mn_0.43Cd_0.57S固溶体在晶格结构、光吸收、载流子协同效应、光腐蚀抑制效果和应用兼容性方面具有显著优势[27]。当x值在0.4到0.5之间时，Mn²⁺可以均匀掺入CdS晶格，形成纯净的固溶体结构，有效避免了相分离导致的性能下降[23]、[28]。对于Mn_0.43Cd_0.57S，Mn²⁺和Cd²⁺的晶格替代达到了动态平衡，使得晶格畸变程度处于合理范围，既能有效调节电子状态，又能保持晶格结构的稳定性，为材料优异的性能奠定了结构基础[29]、[30]。随着x值的增加，Mn_xCd_1-xS固溶体的带隙会发生变化[31]、[32]，从而调整了可见光吸收范围，提高了太阳能利用率；同时避免了x值过高导致的带隙位置移动和结晶度下降问题[32]、[33]。Zhang等人[34]制备的Mn_0.43Cd_0.57S/ZnCo₂O₄异质结催化剂有效抑制了光生载流子的复合，保持了较强的氧化还原能力，实现了高活性。尽管Mn₄₃Cd₅₇S和ZnSe都满足构建S型异质结的条件（如能量带对齐和不同的费米能级），但尚未有关于用Mn₄₃Cd₅₇S固溶体改性ZnSe的报告。因此，研究Mn₄₃Cd₅₇S/ZnSe异质结在光催化制氢中的潜力具有重要意义。期望Mn₄₃Cd₅₇S与ZnSe结合形成具有高效电荷分离能力和强氧化还原能力的S型异质结，从而大幅提高ZnSe的H₂生成活性。

本文成功制备了一种新型的无贵金属Mn_0.43Cd_0.57S/ZnSe异质结，并对其进行了深入研究，以实现高效光催化制氢。首先，对所有样品的微观结构、相结构、光学性质和电化学性能进行了表征。实验结果表明，Mn_0.43Cd₅₇S/ZnSe复合体系的H₂生成活性高达9136.67 μmol·g^?1·h^?1，分别是纯ZnSe（399.29 μmol·g^?1·h^?1）和Mn_0.43Cd₅₇S（3950.21 μmol·g^?1·h^?1）的22.88倍和2.18倍，甚至超过了ZnSe/1%Pt（3943.95 μmol·g^?1·h^?1）。这种显著提升的光催化性能归因于S型异质结的形成，它内部形成的电场优化了电子迁移路径，提高了电荷分离效率。基于实验数据，对Mn_0.43Cd₅₇S/ZnSe复合体系的H₂生成机制进行了合理推测和分析。本研究深入探讨了非贵金属共催化剂Mn_xCd_1-xS固溶体改性ZnSe的反应机制，为其他硒化物的改性提供了有效方法。

材料与试剂

二水合醋酸镉（Cd(CH₃COO)₂·2H₂O，≥98%）、氢氧化钠（NaOH，≥97.0%）、醋酸锌（Zn(C₂H₃O₂)₂·2H₂O，≥99%）和硫代乙酰胺（TAA，≥98.0%）购自Aladdin。九水合硫化钠（Na₂S·9H₂O，≥98%）、亚硒酸钠（Na₂SeO₃，≥99%）、乙二醇（EG，≥98%）和亚硫酸钠（Na₂SO₃，≥98%）购自Innochem。四水合醋酸锰（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，≥98.0%）和乙醇购自Sinopharm。

Mn_0.43Cd₅₇S的制备

首先，准备1 mmol Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和8 mmol NaOH...

结果与讨论

首先，通过扫描电子显微镜观察了相关样品的微观结构（图1）。图1A和B显示ZnSe呈现数十纳米（小于100 nm）大小的均匀纳米颗粒，而Mn_0.43Cd₅₇S样品由不规则的纳米片组成。显然，0.75MCS/ZS复合材料的表面分布着一些ZnSe纳米颗粒（图1C），两者之间形成了紧密接触。

结论

最终，通过将ZnSe纳米颗粒负载在Mn_0.43Cd₅₇S纳米片上，成功制备了一种新型的无贵金属Mn_0.43Cd₅₇S/ZnSe异质结纳米复合材料。这种改性显著提升了ZnSe纳米颗粒的光催化制氢活性。Mn_0.43Cd₅₇S/ZnSe复合材料的H₂生成速率高达9136.67 μmol·g^?1·h^?1

CRediT作者贡献声明

马晓辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，资金获取，概念构思。赵建林：指导。任梦瑶：数据分析。安旭：数据管理。江楠：资源协调。李松波：项目管理，资金获取。白萍：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢内蒙古自治区基础科学研究项目（2023CXPT002）、内蒙古自治区新型重要能源综合利用技术集成研究平台、内蒙古自治区重点研发与成果转化项目（2025YFDZ0005）、内蒙古科技大学重点科研计划（KJJH2024901 & KJJH2024937）以及自然提供的财政支持。