在结晶碳氮化物中协同掺杂铜（Cu）和氧（O），通过过氧单硫酸盐（peroxymonosulfate）的活化作用，显著增强对有机污染物的光催化降解性能

《Applied Surface Science》：Synergistic Cu and O co-doping in crystalline carbon nitride for enhanced photocatalytic degradation of organic pollutants via peroxymonosulfate activation

高效光催化降解污染物的新材料设计与机理研究，采用铜氧共掺杂策略优化了碳氮化合物的电荷分离效率与过硫酸盐活化能力，通过热聚合与熔盐处理制备的Cu/O-CCN催化剂在可见光下对双酚A的降解速率常数达0.27 min?1，协同因子3.6，显著优于单一掺杂体系，同时展现出优异循环稳定性和低铜泄漏特性，且对植物毒性有显著缓解作用。

　　

袁小英|黄文静|向少峰|杨灿|丁凯宁|张金水|侯一东

中国福州大学化学学院NBC危害防护化学国家重点实验室，福州350116

摘要

碳氮化物在过一硫酸盐（PMS）活化中的光催化性能受到快速电荷复合和活性位点不足的限制。本文报道了一种协同掺杂策略，通过使用乙酰丙酮酸铜作为双源前驱体，通过热聚合和熔盐处理制备了铜和氧共掺杂的结晶碳氮化物（Cu/O-CCN），以克服这些限制。综合表征证实了氮位点上氧取代形成的原子级分散的Cu-N₄配位和C-O键。这种双掺杂显著重新分配了局部电荷密度，产生了强大的内置电场（2.69 Debye），增强了光生电荷分离。Cu位点还提供了高效的PMS活化位点。优化后的0.5% Cu/O-CCN催化剂在可见光照射下能够快速降解双酚A（BPA），一级反应速率为0.27?min^?1，比原始CCN高出7.5倍。它还表现出最高的协同效应因子（3.6），优于O-CCN（1.9）和Cu-CCN（2.4）。机理研究表明多种活性氧物种参与了BPA的降解。该催化剂具有优异的可回收性（十次循环后活性保留率为92%）和低Cu浸出量（0.15?mg/L）。植物毒性评估显示其具有显著的解毒效果，绿豆发芽率从27%提高到67%。这项工作强调了协同掺杂作为设计高效PMS基高级氧化过程光催化剂的有希望策略。

引言

持久性有机污染物排放量增加对环境安全和人类健康构成了重大风险。这些顽固的污染物因其结构复杂性和对传统降解途径的固有抗性，需要开发创新和高效的处理技术。高级氧化过程（AOPs）因其能够生成高活性的氧化物种（如羟基自由基OH）和硫酸根自由基SO₄^?）而受到广泛关注，这些物种可以有效矿化顽固的有机污染物[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。在各种AOPs中，过一硫酸盐（PMS）的光催化活化相比传统光催化或单独的化学氧化过程具有明显优势，包括高氧化还原电位、宽pH适应性和降解复杂有机污染物的优异效果[6]，[7]。光催化-过硫酸盐系统使光生电荷载体和过硫酸盐分子之间能够发生协同作用，促进硫酸根自由基和其他活性氧物种的有效生成。这种协同机制实现了快速和完全的污染物矿化，使其在废水处理中具有巨大潜力[8]，[9]。

为了推进这项技术，开发高效稳定的催化剂至关重要。聚合物碳氮化物（CN）作为一种二维富氮碳基半导体，由于其可调的电子结构、化学稳定性、地球丰富性和成本效益，已成为一个有前景的候选材料[10]，[11]。该领域的一个重大进展是结晶碳氮化物（CCN）的发展，通常通过熔盐辅助的热聚合制备。这一过程将通常无定形的CN结构转变为三嗪或七嗪单元的周期性排列，提高了结晶度，改善了π共轭，增强了电荷迁移率，并形成了富含氮配位位的明确框架[12]。尽管有这些改进，原始CCN仍存在根本性限制，最显著的是光生电子-空穴对的快速复合以及用于高效吸附和活化PMS分子的活性位点稀缺[13]。这些瓶颈共同导致量子效率低和催化性能不佳，需要复杂的材料工程策略来克服这些问题。

单原子金属催化作为一种强大的策略，可以最大化原子利用率并创建均匀、高活性的位点[14]，[15]，[16]。将过渡金属单原子（特别是铜（Cu）掺入CN基质中，在PMS活化方面显示出极大的潜力。Cu物种具有多样的氧化还原化学性质和有利的电子转移动力学，作为促进催化剂到PMS之间界面电子转移的优良介质[17]，[18]。当Cu原子原子级分散时，它们可以在CN框架内形成特定的配位环境（例如Cu-N_x），从而显著调节局部电荷密度，增强PMS的化学吸附，并降低自由基生成的活化能障碍，从而显著提高各种污染物的降解速率[19]。

除了金属掺杂外，非金属杂原子的引入为优化碳氮化物基质提供了另一种途径。氧掺杂具有独特的优势。氧原子可以在框架内替代氮或碳，形成C-O-N或C-O-C键[20]。这破坏了对称的七嗪结构，产生电荷偶极矩，从而诱导强大的内置电场（BIEF）。这种BIEF作为内部驱动力，有效地分离光生电荷，抑制它们的复合[21]。此外，氧掺杂可以有效地缩小CCN的带隙，将其光学吸收边缘扩展到可见光区域，从而提高光捕获效率[20]。因此，氧掺杂的碳氮化物在PMS活化中表现出显著增强的污染物降解性能[22]。然而，氧的单掺杂主要调节光生电荷载体的行为，其对PMS活化的直接贡献仍然有限。为了克服这一限制，共掺杂成为构建高度协同催化中心的可行策略。将金属和非金属元素同时整合到碳氮化物框架中，可以重建局部配位环境和电子结构，从而促进光生电荷调节和PMS活化之间的协同作用。例如，Xu等人报告称，含有单原子铜位点的O掺杂g-C₃N₄纳米片在PMS活化中表现出显著的催化活性，用于去除卡马西平[23]。尽管有这些令人鼓舞的进展，但Cu/O共掺杂在结晶碳氮化物框架中对光催化PMS活化的具体作用和潜在协同机制仍不够明确。

本文报道了通过热聚合和随后的熔盐处理方法，使用乙酰丙酮酸铜作为双源前驱体，简便地制备了铜和氧共掺杂的结晶碳氮化物（Cu/O-CCN）（图S1）。通过全面的光谱和显微表征阐明了Cu物种在氧调节的配位环境中的原子分散情况。系统评估了其在可见光下通过PMS活化降解双酚A（BPA）的催化性能。通过自由基猝灭实验和电子顺磁共振（EPR）光谱研究了反应机理，并进行了毒性评估以验证解毒效果。这项工作为掺杂剂的协同作用提供了基本见解，并为开发高性能的基于过硫酸盐的高级氧化过程光催化剂建立了新的设计原则。

材料

本研究中使用的所有化学品均来自各自的供应商，纯度水平在文本S1中提供。

催化剂合成

通常，将10?g二氰胺与一定量的乙酰丙酮酸铜混合并研磨以确保完全均匀。所得粉末放入带盖的陶瓷坩埚中，在500?°C下加热4?h，加热速率为5?°C/min。自然冷却后，获得铜和氧共掺杂的碳氮化物（x% Cu/O-CN），其中x表示理论值

结构表征和形态分析

使用粉末X射线衍射（XRD）分析了催化剂的晶体相结构。在图S2a中，原始CCN显示出两个特征衍射峰，分别位于8.1°和28.1°，对应于七嗪单元的平面堆叠（100）和层间堆叠（002）[31]。值得注意的是，Cu/O-CCN样品没有额外的衍射峰或相对于CCN的显著峰位移，表明Cu和O物种的掺入并没有明显破坏

结论

总之，我们成功开发了一种协同掺杂的铜和氧共掺杂碳氮化物光催化剂（Cu/O-CCN），用于高效PMS活化。综合表征证实了Cu物种在基质中的原子分散形式为Cu-N₄基团，并通过C-O键引入了氧。这种独特的共掺杂配置显著重新分配了局部电荷密度，同时增强了可见光吸收并建立了强大的内置电场（BIEF）。

CRediT作者贡献声明

袁小英：撰写——原始草稿、方法学、研究。黄文静：验证、研究、数据管理。向少峰：验证、数据管理。杨灿：监督、资源提供。丁凯宁：撰写——审阅与编辑、数据管理。张金水：监督、资源提供。侯一东：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22072021, 22372036, U21A20326）和福建省自然科学基金（2025J01431）的支持。