双齿螯合结构 ≡COO ? Fe 电子转移桥：利用 H?O 降解有机污染物的主要途径

《Applied Surface Science》：Bidentate chelating ≡COO ? Fe electron transfer bridges: a dominant pathway for organic pollutant degradation with H 2O 2

基于羧甲基纤维素钠（CMC-Na）与氯化铁的球磨-热解工艺，成功构建了具有双齿螯合COO?Fe结构的高效光芬顿催化剂。该催化剂通过静电吸附和化学配位双机制实现铁物种稳定分散，并保留有效电子转移通路。实验表明其可使20 mg/L甲基蓝在15分钟内降解率达98%以上，且在宽pH范围（4-11）及常见阴离子共存条件下仍保持优异稳定性，循环5次后活性衰减<10%。该材料通过碳骨架与铁配位单元的协同作用，解决了传统铁基催化剂易团聚和活性位点不稳定的问题，为工业废水处理提供了可复制的绿色制备方案。

　　

赵鲁尧|胡学峰|曾颖|刘晨

陕西科技大学环境科学与工程学院，中国西安710021

摘要

在本研究中，我们采用球磨和热解方法合成了具有双齿螯合结构(COO ? Fe")的复合材料。羧甲基纤维素钠（CMC-Na）作为多功能配体，与六水合氯化铁（FeCl₃?6H₂O）共同研磨形成分子前体，随后在250°C下进行热解。FT-IR和XPS分析证实了双齿配位结构的成功形成。这种结构作为高效的电子转移桥梁，显著促进了Fe³⁺/Fe²⁺价态的转换。当将该材料应用于过氧化氢（H₂O₂）激活的污染物降解系统中时，表现出优异的性能，在15分钟内去除了超过98%的亚甲蓝（MB = 20 mg/L）。此外，该催化剂在研究的整个pH范围内以及存在常见共存阴离子的情况下仍保持较高的MB去除效率，并且能够有效降解多种难降解污染物。值得注意的是，其电子转移能力在多次催化循环后逐渐增强，显示出在实际废水处理中的巨大潜力。

引言

光Fenton体系利用光激活催化剂表面的H₂O₂，生成羟基自由基（?OH）和其他活性物质，从而降解有机污染物[1]、[2]。为了通过光Fenton过程高效降解难降解有机污染物，催化剂必须同时具备高反应性和结构稳定性[3]。然而，该体系面临两大挑战：铁的浸出以及Fe³⁺和Fe²⁺之间的循环效率低下[4]。碳基材料因其丰富的表面官能团和高比表面积而受到广泛关注[5]。这些官能团可以通过捐赠或接受电子来有效介导电子转移[6]，从而促进不同价态（Fe²⁺/Fe³⁺）的铁物种的高效氧化还原循环[7]。同时，大的比表面积有助于活性位点的高密度分散，为反应提供充足的活性界面[8]。这些复合特性的协同效应显著提升了催化性能。在研究碳材料上固定的铁物种时，铁主要以氧化铁纳米颗粒[9]、纳米零价铁（nZVI）[10]、单原子铁位点[11]等形式存在。然而，每种不同的形态都存在显著的限制，对材料性能产生关键影响。例如，碳载氧化铁在碱性条件下还原动力学缓慢且容易失活[12]，而碳载纳米nZVI则会发生快速氧化失活[13]。为了解决这些问题，潘等人证明羧基（?COOH）可以有效固定Fe³⁺物种，实现高分散性和抗失活/浸出的能力[14]。此外，这些羧基还可以调节局部配位环境并作为电子转移介质，不仅促进反应物的活化，还加速Fe³⁺的还原。张的团队发现，石墨表面的Fe³⁺结合羧基可以促进过硫酸盐的吸附，形成表面复合物并诱导电子转移，从而加速异相Fenton型反应。换句话说，碳材料表面的官能团可以增强Fe³⁺物种在Fenton型反应中的活性和性能，其中羧基在电子转移过程中起关键作用[15]。然而，与其他相关领域的研究相比，利用富含羧基的生物质有效固定铁物种的研究仍处于相对不发达的阶段。现有系统存在一些局限性，如制备过程复杂、金属物种稳定性不足以及在宽pH范围内的催化活性差，这些因素严重阻碍了其实际应用。

具体而言，CMC-Na是一种化学改性的纤维素衍生物，作为基础配体。与天然纤维素不同，CMC-Na的葡萄糖单元上的羟基（?OH）被羧甲基（?CH₂?COO^-）取代[16]。这种结构修饰引入了带负电荷的羧酸基团，通过静电吸附和化学螯合两种机制实现与金属的强结合，从而显著提高了铁物种的负载效率和分散稳定性[17]。此外，羧甲基的引入为纤维素骨架提供了高密度的羧基，大大增强了其金属结合能力。因此，通过室温下对CMC-Na和FeCl₃?6H₂O进行球磨预处理，构建了分散的铁结合位点，有效抑制了铁物种的团聚。在随后的可控热解过程中，碳基质发生转化，而关键的羧基-铁配位单元得以保留和稳定。这些单元通过形成(COO ? Fe)共价键牢固地整合到碳骨架中。所得复合材料结合了高导电碳载体的优异电子传输性能以及羧基赋予的铁活性位的固定、稳定和电子调节功能[18]，从而协同提升了催化性能和结构稳定性。这项工作不仅提供了关于碳表面官能团与金属物种相互作用机制的基础见解，还为高性能碳基催化剂的精确构建提供了一种创新、经济可行且可扩展的策略，展示了重要的科学价值和广泛的应用前景。

总之，为了应对有机废水处理中的实际挑战，本研究通过羧基配位策略成功制备了一种高性能的异相光Fenton催化剂。该催化剂不仅能够高效降解高浓度的亚甲蓝，还具有出色的稳定性。它在广泛的pH范围内以及存在多种共存阴离子的情况下仍保持高降解效率，并且在连续五次循环后仍保持显著活性。从机理上讲，其优异的性能源于生物质、衍生配体和金属中心之间的稳定相互作用。这种相互作用建立了高效的电子转移桥梁，成为污染物快速降解的核心途径。本研究不仅为高效稳定的光Fenton催化剂提供了创新的设计策略，还为它们在有机废水处理中的实际应用奠定了坚实的理论和实验基础。

化学品

有关化学品的详细信息见补充材料（表S1）。

催化剂的合成与表征

在典型的合成过程中，1克CMC-Na与不同质量的FeCl₃?6H₂O（0克、0.1克、0.2克、0.3克、0.4克、0.5克）分别进行两轮连续的行星球磨，每次球磨时间为40分钟。为确保均匀性，手动刮除粘附在玛瑙珠上的物质并重新加入混合物中。球磨后，将所得固体转移到带盖的坩埚中

SEM和TEM分析

如图1a–1c所示，热解后的CMC-Na呈现棒状形态，表面粗糙，颗粒尺寸为微米级。值得注意的是，在铁配位后（图1d–1f），复合材料经历了显著的结构重组，原有的棒状结构消失，出现了均匀、表面光滑的形态。图2的EDX元素映射直接证明了铁在碳基质中的均匀分布。

结论

在本研究中，使用CMC-Na和FeCl₃?6H₂O作为前体，通过精确控制的球磨和低温煅烧过程成功合成了具有独特双齿配位结构的铁-碳复合材料（P_y-Fe/CMC-Na 40%）。该材料表现出优异的催化活性，并且在活化H₂O₂降解多种有机污染物（包括亚甲蓝、苯酚和OTC）方面具有广泛的应用性，其中亚甲蓝可以完全去除

同意声明

已获得所有参与研究者的书面知情同意。

关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了Gemini和DeepSeek来提高内容的可读性。使用这些工具/服务后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对本文的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

赵鲁尧：撰写——初稿、方法论、实验研究、数据分析。胡学峰：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思。曾颖：实验研究、数据分析。刘晨：数据分析。

资助

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22376132、22176120）的财政支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。