《Applied Surface Science》：High-temperature wettability and interfacial interaction between CaO-MgO-Al
2O
3-SiO
2-Fe
2O
3 slag and MgO
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本研究通过浸渍法制备I-PtO_x/TiO_2催化剂，发现其降解30 ppm苯乙烯的效率达96.88%，反应速率常数（0.05 min?1）为P25的2.5倍和PtO_x的3.8倍，且循环5次后效率仍＞95%。表面羟基与Pt??协同作用促进电荷分离，氢键吸附活化苯环，缺陷态Ti3?与Pt??电子相互作用增强催化活性，最终通过•OH和•O??实现苯环开环与深度氧化，为VOCs净化催化剂设计提供新机制。
段雅静|杨毅|庞晓兵|李赛新|王迪|朱玲|梁存真|桑一民|余连
北京石油化工技术研究院环境工程系，中国北京102617
摘要
室内苯严重威胁空气质量与人类健康。光催化氧化（PCO）是去除苯的有效方法，但TiO2存在电子-空穴复合速度快和易发生碳沉积的问题。用Pt修饰TiO2可通过肖特基势垒促进电荷分离，然而Pt粒子容易聚集，且表面羟基在苯光催化氧化中的作用尚不明确。本研究采用浸渍法制备了I-PtOx/TiO2催化剂，其晶体结构中存在Ti3+缺陷，Pt4+和羟基在催化剂表面高度分散。在紫外光照射下，96.88%的苯（初始浓度30 ppm）在120分钟内被降解，相关反应速率常数（0.05 min?1）是P25的2.5倍，是PtOx的3.8倍；经过5次循环后，苯去除效率仍保持在95%以上。高度分散的Pt4+与TiO2形成强电子相互作用，促进I-PtOx/TiO2表面羟基的生成。表面羟基可通过氢键吸附并活化苯，同时还能诱导Ti3+缺陷，与高度分散的Pt4+协同作用促进电荷分离。检测到苯的中间降解产物，包括5-己烯-1-醇和3-环己烯-1-甲醇等醇类、1,3-己二烯-5-炔等不饱和烃类、甲基异丁基酮等酮类以及多种酯类和烷烃。苯的环开环和深度氧化主要由•OH和•O2?等活性物种驱动。本研究阐明了表面羟基如何调控Pt4+的电子结构及反应过程，为设计高性能VOCs光催化剂提供了指导。
引言
我们几乎90%的日常活动都在室内环境中进行。然而，挥发性有机化合物（VOCs），尤其是苯、甲苯和二甲苯，常在室内环境中检测到，由于其强毒性和致癌性，对室内空气质量和人类健康构成严重威胁，因此被视为主要的室内空气污染物。苯是室内环境中常见的VOCs之一，已开发出多种去除技术，如生物降解、膜分离、吸附、催化燃烧、低温等离子体和光催化氧化（PCO）[1]。其中，PCO在低浓度下去除苯具有显著优势，因为它在室温下即可进行，理论上可将苯完全矿化为CO2和H2O [2] [3]。但由于苯环具有稳定的共轭π结构，其分解较为困难。
多种半导体材料（如TiO2、ZnO、SnO2、Cu2O和ZrO2）已被用于苯的光催化氧化[4]。其中，TiO2因具有优异的光催化性能、合适的能带间隙、高比表面积、高化学稳定性、无毒性、低成本和低能耗等优点而被广泛使用[5]。然而，电子-空穴对的快速复合降低了其活性，导致催化剂易发生碳沉积和失活，因此采用多种改性方法来提升其性能，如调整微观结构、与其他半导体耦合、掺杂金属和非金属离子以及在表面修饰贵金属[4] [5] [6] [7]。在TiO2表面修饰贵金属是提高载流子分离效率的有效策略，生成的肖特基势垒有助于光生载流子的分离并抑制其复合，从而提升光催化性能[4]。与其他贵金属（如Ag、Au、Pd和Cu）相比，Pt具有更高的功函数，能更强地吸引电子，并且与TiO2的电子特性相匹配，协同作用显著[8] [9]。Pt/TiO2因其在恶劣条件下的高催化活性和稳定性而被广泛用于VOCs的催化氧化[10]。
当Pt负载在TiO2上时，Pt的能级分布与TiO2的导带最小值和价带最大值重叠，导致光生空穴和电子均被Pt捕获[11]。此外，在贵金属-TiO2异质结处形成电子势垒（肖特基势垒），抑制了光生载流子的复合并促进了界面电荷转移[7]。Pt活性位点具有高催化活性，能为吸附分子提供电子储备，促进活性氧物种（•O2?、•OH、H2O2）的生成[12]。Pt的负载量对TiO2光活性的影响受多种因素影响，包括VOCs类型和性质、Pt的负载量、Pt的化学状态和粒径、TiO2的初始结构和形貌、金属-载体相互作用（MSI）[12] [13]。MSI能有效调节Pt和TiO2的电子性质和分散度，可通过调整TiO2的组成和形貌、改变Pt的粒径或采用多种处理方法来控制[2]。不同晶型的TiO2与Pt的界面相互作用程度不同，影响催化剂的性能，其中锐钛矿和金红石杂晶结构的Pt负载有利于催化剂的氧化性能[6]。然而，Pt与TiO2之间的具体相互作用机制尚不明确。
由于H2O分子的分解，催化剂表面不可避免地存在羟基，这些羟基在促进或抑制VOCs光催化氧化中起重要作用[17]。作为活性氧物种，表面羟基可显著促进VOCs的降解；但同时也会使表面晶格氧失活，从而阻碍降解[17]。关于表面羟基对苯氧化影响的研究较少，揭示其作用对于理解苯的降解机制至关重要[14]。此外，Pt负载在TiO2上还会产生Ti3+和氧空位（OVs）等缺陷。这些缺陷不仅改变TiO2的能带结构，抑制电子-空穴复合，还可作为贵金属离子的还原剂[15]，同时促进苯在催化剂表面的吸附[16]。Pt与TiO2之间的电子相互作用（Ptδ+/Pt0 ? Ti3+/Ti4+）显著影响催化活性[17]。由于d电子轨道未完全填充，Pt有利于苯分子中C–H和C–C键的断裂，这种断裂需要Pt0-Ptn+的氧化还原对[13]。虽然TiO2中的Ti3+可提升光催化活性，但其作为Pt离子还原剂的角色仍不明确。最近，采用激光辐照、高能粒子轰击和高温H2还原等方法生成TiO2中的Ti3+[15]，但这些方法难以精确控制Ti3+的比例且容易引入杂质，且通常在苛刻条件下进行[15]。这些限制影响了Pt的价态和粒径，从而限制了催化剂的性能。
本研究通过浸渍法制备了I-PtOx/TiO2，利用XRD、BET、SEM、TEM、ESR、XPS、UV–vis等手段分析了其结构、粒径、元素化学状态和光学性质。研究了不同形貌、光学性质、可调电子结构（Pt0-Ptδ+位点）及操作参数对苯光催化降解的影响。生成了多种强氧化能力的活性氧物种（ROSs），它们可直接攻击苯的芳香环。GC–MS分析显示I-PtOx/TiO2上存在乙酸盐和碳酸盐中间产物，这是苯部分氧化的结果。Pt嵌入TiO2界面有利于光生电子的转移，促进活性氧的生成。TiO2的缺陷程度显著影响Pt的电子结构，Ptδ+/Pt0比例对苯氧化至关重要。本研究阐明了苯的环开环机制，为光催化氧化提供了新见解。Pt与不同晶型TiO2之间的相互作用及锐钛矿和金红石的协同作用是提升催化活性的关键因素，特定的Pt–TiO2相互作用有利于I-PtOx/TiO2的催化活性和耐久性。通过对活性位点和反应机制的深入研究，可为实际条件下VOCs的光催化去除提供优化催化剂的设计依据。
材料
商业P25（TiO2，99.9%）由Macklin提供；四氨合铂硝酸盐（Pt(NH3)4(OH)2（Pt ≥ 50%）由上海Aladdin提供；硝酸（HNO3，68%）由上海医药试剂有限公司提供；苯气瓶气体（500 ppm）由北京卓格气体技术有限公司提供；超纯水由北京瑞源电子仪器技术有限公司提供。所有材料均未经进一步处理直接使用。
I-PtOx/TiO2
的制备
首先将P25...
表征
图1展示了P25、M–PtOx/TiO2和I-PtOx/TiO2的XRD图谱。P25显示出典型的TiO2衍射峰，2θ角分别为23.36°、37.01°、37.85°、38.64°、48.14°、53.97°、55.18°、62.24°、62.81°、68.88°、70.46°、74.18°、75.20°、76.22°、80.87°、82.36°、82.87°和83.36°。参照标准JCPDS卡片（锐钛矿PDF#21-1272和金红石PDF#21-1276），这些2θ特征峰可对应于（101）、（103）、（004）、（112）、（200）、（105）、（211）、（213）...
结论
总结而言，通过浸渍法成功制备了高性能I-PtOx/TiO2光催化剂，其多尺度结构和电子界面的协同优化显著提升了催化活性。在紫外光照射下，I-PtOx/TiO2在30 ppm初始苯浓度下60分钟内的降解率为96.9%，相关反应速率常数为0.06 min?1，是P25（0.02 min?1）的2.5倍，是PtOx（0.0134 min?1）的3.8倍。
CRediT作者贡献声明
段雅静：撰写——初稿、方法学、实验设计、数据分析。杨毅：撰写——审稿与编辑、实验设计、数据整理。庞晓兵：撰写——审稿与编辑、方法学、实验设计、数据分析。李赛新：撰写——审稿与编辑。王迪：方法学。朱玲：结果验证、数据分析、概念构建。梁存真：项目管理、资金申请、概念构建。桑一民：实验设计。余连：撰写——初稿。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52370108和42575194）、北京石油化工技术研究院知源科学基金（项目编号：2023004）、杭州市农业与社会发展科学研究指导项目（项目编号：20220919Y169）以及国家大学生创新创业训练计划（项目编号：2026J00047和2026J00002）的支持。
