一种坚固的TPU/PVA半互穿聚合物网络凝胶电解质，可实现高性能锌离子电池

《Applied Surface Science》：A robust TPU/PVA semi-interpenetrating polymer network gel electrolyte enabling high-performance zinc-ion batteries

锌离子电池柔性储能器件需要高安全性和机械性能的电解质。本研究开发TPU/PVA复合凝胶电解质，通过半互穿网络结构提升机械强度和离子电导率（42.7 mS/cm），抑制锌枝晶生长并优化离子传输。该电解质在-20℃仍保持稳定性能，支持柔性电池弯曲测试和超长循环寿命（对称电池2500小时，全电池2000次保持95.8%容量）。

　　

刘瑞琪|万福|刘博文|艾鹏辉|李书凡|杨大|陈伟根

中国重庆大学电气工程学院电力传输设备技术国家重点实验室，能源存储技术产教融合国家创新中心，重庆400044

摘要

可拉伸的可穿戴电子设备迫切需要安全、灵活且高能量密度的存储解决方案。水基锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、低成本和环保性而显示出巨大潜力。然而，其大规模实际应用受到锌枝晶无限制生长和锌阳极上发生的不良副反应的阻碍。为了缓解这些限制，我们开发了一种基于热塑性聚氨酯和聚乙烯醇（TPU/PVA）的复合凝胶电解质。TPU和PVA之间形成的半互穿聚合物网络（semi-IPN）协同增强了机械强度和离子传输能力。该电解质具有高离子导电性（42.7 mS cm^?1）和锌离子（Zn²⁺）传输数（0.83）。其机械韧性抑制了枝晶生长，而极性基团通过溶剂化调节促进了均匀的锌沉积。Zn//Zn对称电池在0.5 mA cm^?2的电流下可稳定循环超过2500小时，并在-20°C下运行2400小时。对于Zn//MnO₂全电池，在5 A g^?1的电流下可提供172 mAh g^?1的比容量，并在2000次循环后仍保持95.8%的初始容量。基于TPU/PVA的柔性 pouch 电池在弯曲条件下也表现出稳定的性能，突显了它们在柔性电子器件中的潜力。本研究为高性能、安全且灵活的锌离子电池提供了一种可行的电解质设计策略。

引言

随着可穿戴健康监测和柔性显示技术的快速发展，具有高安全性和出色灵活性的储能设备已成为研究重点。在多种储能技术中，水基锌离子电池（AZIBs）由于基于水基电解质的固有安全性、丰富的锌资源和低成本而被认为是柔性电源系统的有希望的候选者[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，AZIBs的商业化，特别是在柔性设备中，仍面临两个关键挑战。首先，在循环过程中锌枝晶倾向于在阳极上生长，这可能会穿透隔膜，导致内部短路并显著缩短电池寿命。其次，电化学过程中的副反应会导致库仑效率（CE）下降和容量快速衰减。当电池经历重复弯曲和折叠等机械应力时，这些问题会进一步加剧，这对电解质的机械性能提出了严格的要求[6]、[7]。

通过结合液态电解质（LE）的高离子导电性和固态电解质的尺寸稳定性，凝胶电解质具有明显优势[8]、[9]。典型的凝胶基质包括聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）和聚氨酯（PU）[10]、[11]、[12]、[13]。然而，单一聚合物凝胶往往难以在机械强度和电化学性能之间取得平衡。因此，构建复合凝胶电解质以利用不同组分的协同效应已成为克服这一瓶颈的关键策略。近年来，聚合物复合凝胶电解质已成为重要的研究方向。例如，宁等人合成了一种基于PAM和PVA的双网络凝胶电解质[14]。这种电解质的离子导电性为14.63 mS cm^?1，使得Zn//MnO₂电池能够稳定循环1000次，库仑效率接近100%。庄等人开发了一种由聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)和聚丙烯酰胺（PAMPS/PAM）组成的酸性水凝胶电解质[15]。该系统利用丰富的磺酸基团作为质子储存库，维持稳定的酸性环境并促进阳离子传输。杜等人基于芳纶纳米纤维（ANFs）和PVA构建了一个三维超分子网络[16]。该网络通过氢键相互作用捕获阴离子和活性H₂O分子，从而增强材料的机械性能并有效抑制枝晶生长和副反应。尽管取得了这些进展，现有的复合凝胶电解质系统在同时优化宽温度适应性、机械性能和离子导电性方面仍面临挑战。

为了解决这些挑战，将机械强度高的聚合物与高亲水性的聚合物合理结合是一种有吸引力的方法。在各种聚合物基质中，PVA因其优异的成膜能力、丰富的亲水羟基和环保性而被广泛研究。然而，纯PVA凝胶电解质通常机械强度不足，容易在重复机械变形下发生塑性变形或断裂，且其调节锌沉积行为的能力有限[17]、[18]。作为典型的弹性体材料，热塑性聚氨酯（TPU）具有由硬段和软段交替组成的分子结构，赋予材料出色的拉伸强度、抗冲击性和灵活性[19]、[20]。PVA和TPU的结合可以形成半互穿聚合物网络（semi-IPN），其中PVA提供亲水离子传输路径，而TPU中的丰富极性基团作为物理交联点，增强了电解质网络的机械框架。这种协同设计有助于同时提高凝胶电解质的机械韧性和离子导电性，从而更有效地抑制锌枝晶的生长[21]、[22]、[24]。

本文通过简单的溶液混合和相交换方法制备了一种新型TPU/PVA复合凝胶电解质，显示出优异的全面性能和在宽温度范围内的稳定性。系统研究表明，其在20°C时的离子导电性为42.7 mS cm^?1，即使在-20°C时也为9.6 mS cm^?1，锌离子传输数相对较高（0.83），并且具有良好的低温耐受性。即使在-20°C下，电解质也能保持其机械完整性和离子导电性，抑制冰晶形成，并确保电池的稳定运行。同时，其独特的半互穿IPN结构通过调节离子流和界面电荷分布促进了均匀的锌沉积，显著延长了对称电池和全电池的循环寿命。通过组装柔性 pouch 电池并进行一系列弯曲测试以及低温循环评估，本研究验证了该复合凝胶电解质在极端条件下的潜力。这项工作为通过聚合物复合策略设计下一代宽温度适应性柔性储能设备提供了实用的指导原则，为可穿戴和便携式电子设备的耐用和安全能源解决方案指明了有效途径。

材料

材料

聚乙烯醇（PVA 1799，平均聚合度-1700，醇解度-99%）、二甲基亚砜（DMSO）、三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)₂、四水合醋酸锰（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O）、醋酸铵（CH₃COONH₄）和一水合硫酸锰（MnSO₄·H₂O）从Aladdin购买。TPU从Badische Anilin-und-Soda-Fabrik购买。本研究中使用的是分析级化学品。

TPU/PVA凝胶电解质的制备

TPU/PVA复合凝胶电解质是使用...

TPU/PVA复合凝胶电解质的制备和微观结构

基于PVA的凝胶电解质具有丰富的亲水-OH基团，可以与H₂O或多元醇形成氢键网络，从而产生高透明度和良好保水能力的氢凝胶电解质。该系统通常具有高离子导电性，以及原材料成本低和生物相容性好的优点。然而，其机械性能通常较弱，柔韧性和抗拉强度有限[26]。

结论

在这项工作中，成功制备了一种基于TPU/PVA的复合凝胶电解质，并对其在AZIBs中的电化学和机械性能进行了全面研究。通过将PVA引入TPU基质以构建互穿聚合物结构，所得电解质结合了出色的机械强度、42.7 mS cm^?1

CRediT作者贡献声明

刘瑞琪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，数据分析，概念化。万福：监督，资源，项目管理，资金获取。刘博文：验证，软件，数据分析。艾鹏辉：验证，研究，数据分析。李书凡：软件，数据分析。杨大：验证，软件。陈伟根：监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了高压技术和新型电气设备基础国家工程研究中心（项目编号：NERCUHE-2024-KF-07）和中央高校基本研究基金支持的项目（项目编号：2024IAIS-QN014）的资助。